核磁共振基本原理6讲 吴季辉 核磁共振原理及其在 生物学中的应用 第五章化学交换现象 §5.1—§53
核磁共振原理及其在 生物学中的应用 第五章 化学交换现象 § 5.1 — § 5.3 核磁共振基本原理 6讲 吴季辉
化学交换现象 个核在A,B两个不同状态下的交换 A,B两个不同状态: (1)处于不同分子, 如蛋白质上的NHOH质子与水中质子交换 (2)同一个分子的不同构象 如顺式与反式异构体
化学交换现象 • 一个核在A, B两个不同状态下的交换 • A, B两个不同状态： • （1）处于不同分子， 如蛋白质上的NH,OH质子与水中质子交换 （2）同一个分子的不同构象 如顺式与反式异构体
化学交换现象 t CH3-CH2-OH Me=1 ppm Me=-0.5 ppm FIGURE I. Binding of methanol to protein in the vicinity of a aromatic residue leads to strong shift of methyl signal 乙醇分子与靶分子结合,甲基基团处于两种不同的 环境:结合,游离
化学交换现象 乙醇分子与靶分子结合，甲基基团处于两种不同的 环境：结合，游离
核磁共振基本原理6讲 吴季辉 动态NMR 核磁共振可以检测包括化学反应,构象 变化等动力学过程 确定运动相关时间τ的NR方法 初始扰动后的实时检测 10ms<τ。<10s 2D或3D交换谱(EXSY) 100us<。<1s线型分析,交换加宽,和交换变窄 us(t(10ms旋转坐标系里的弛豫时间T,测量 30s<。<1us实验室坐标系里的弛豫时间T的测量 T。<100ps 平均的序参数
动态NMR • 核磁共振可以检测包括化学反应，构象 变化等动力学过程 确定运动相关时间c的NMR方法 1s < c 初始扰动后的实时检测 10ms <c <10s 2D或3D交换谱(EXSY) 100s <c <1s 线型分析，交换加宽，和交换变窄 1s <c <10ms 旋转坐标系里的弛豫时间T1 测量 30ps <c < 1s 实验室坐标系里的弛豫时间T1的测量 c < 100ps 平均的序参数 核磁共振基本原理 6讲 吴季辉
核磁共振基本原理6讲 吴季辉 化学交换对核磁线型的影响 B
化学交换对核磁线型的影响 核磁共振基本原理 6讲 吴季辉 PB>PA PA=PB
核磁共振基本原理6讲 吴季辉 两态交换 A B 平衡时处于A,B态的核 所占的比例 1/k B B 1/k T+T B A B T+T B B
两态交换 核磁共振基本原理 6讲 吴季辉 A B 1 k −1 k A B A A B B PA + = + = 1 1 1 A B B A B A PB + = + = 1 1 1 平衡时处于A,B态的核 所占的比例·
慢交换与快交换 考虑体系A>VAYl (并非交换过程本身的速率)
慢交换与快交换 考虑体系 A B A，B进动频率分别为vA,vB 平均寿命分别为A, B 选择旋转坐标系的频率为 v0=(vA+vB)/2 慢交换: 交换频率 > |vA-vB| (并非交换过程本身的速率)
核磁共振基本原理6讲 吴季辉 Bloch方程 dM d-1(xF)-R、(M-M) R 12 每个核都有类似的方程,在有化学 交换时还要加上交换项,成为联立 的方程组,称为 McConnel)程
Bloch方程 ( ) ( ) M H R M M0 dt dM = − − R T T T = 1 1 1 2 2 1 每个核都有类似的方程，在有化学 交换时还要加上交换项，成为联立 的方程组，称为McConnell方程 核磁共振基本原理 6讲 吴季辉
交换速率 Exchange rates Time scale intermediate fast Chemical shift k>δA- Scalar Coupling k>JA- JE Transverse relax k>1/T2A-1/T
交换速率
核磁共振基本原理6讲 吴季辉 慢交换 核磁吸收信号 H M A 2A B 2B 1+(T2)2(a-0)21+(Tr2B)2(oB-0)2 7B,△oTM, 将上式和普通 1+(△)2T2+y2B1T2 的 Bloch方程 B3M72 的解加以比较 得知得到的是 1+(△)2T2+y2B2772 在频率O。和 1+(△o)2T2 Mn0处两条分 1+(△o)272+y2B1T172 立的谱线
慢交换 将上式和普通 的Bloch方程 的解加以比较 得知得到的是 在频率 A 和 B 处两条分 立的谱线 核磁共振基本原理 6讲 吴季辉 核磁吸收信号 + + + = + + = + + = 0 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 2 2 1 0 2 1 2 2 1 2 2 2 2 0 2 1 2 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) M T B TT T M T B TT B M T v T B TT B T M u z