核磁共振基本原理7讲 吴季辉 核磁共振原理及其在 生物学中的应用 第六章多重共振 §6.1—§6.4
核磁共振原理及其在 生物学中的应用 第六章 多重共振 § 6.1 — § 6.4 核磁共振基本原理 7讲 吴季辉
核磁共振基本原理7讲 吴季辉 在早期的连续波(CW)谱仪上多重 共振指除了观测用的射频场,另外 再加上其他照射场,若另加一个射 频场,称为双共振实验 现代的脉冲 Fourier变换谱仪上多重 共振是指核磁实验中施加针对不同 核的射频脉冲,在采集信号时也可 加上其他照射场
在早期的连续波（CW)谱仪上多重 共振指除了观测用的射频场，另外 再加上其他照射场，若另加一个射 频场，称为双共振实验 现代的脉冲Fourier变换谱仪上多重 共振是指核磁实验中施加针对不同 核的射频脉冲，在采集信号时也可 加上其他照射场 核磁共振基本原理 7讲 吴季辉
双共振实验 按照被照射的核和被观察的核是相同的还 是不同的,可分为同核去耦和异核去耦。 习惯上以A{X}的方式表示,其中X放在括 号内表示被照射的核,A表示被观察的核 因此lC{}就是指把射频场H2加在质子 上,观察3C
双共振实验 按照被照射的核和被观察的核是相同的还 是不同的，可分为同核去耦和异核去耦。 习惯上以A{X}的方式表示，其中X放在括 号内表示被照射的核，A表示被观察的核。 因此13C{1H} 就是指把射频场 H2 加在质子 上，观察13C
按照照射场的磁场强度H2不同,又可分为 以下几种类型 YH22兀>2J: 自旋去耦 YH22兀~J 选择自旋去 耦 YH22π~V12<J:自旋轻扰 y2H2T1T2三1:核欧沃豪 斯效应(NOE) 双共振实验用于使波谱简化和确定能 级的排列
按照照射场的磁场强度H2 不同，又可分为 以下几种类型 H2 /2 > 2J ： 自旋去耦 H2 /2 J : 选择自旋去 耦 H2 /2 ~ 1/2 << J : 自旋轻扰 2H2 2T1T2 1 : 核欧沃豪 斯效应 (NOE) 双共振实验用于使波谱简化和确定能 级的排列 核磁共振基本原理 7讲 吴季辉
核磁共振基本原理7讲 吴季辉 同核去耦 图a)是正常氢谱, 它是很复杂的,因 为它属于ABCX3体 系。图(b)是把去耦 场频率设置在CHO 峰上,此时谱就变 成ABX3体系。图(c) 是把去耦场频率设 置在CH峰上,这时 谱就简化为ABC体 系。图(d)是用两个 去耦场,分别对准 CHO与CH共振照射, 图611是巴豆醛CH3CH= CH-CHO的1HNMR谱及其同核去耦谱 这时谱就极简单
同核去耦 图 (a)是正常氢谱， 它是很复杂的，因 为它属于ABCX 3 体 系。图 (b)是把去耦 场频率设置在CHO 峰上，此时谱就变 成ABX3体系。图(c) 是把去耦场频率设 置在CH 3峰上，这时 谱就简化为ABC 体 系。图 (d)是用两个 去耦场，分别对准 CHO 与CH 3共振照射， 这时谱就极简单。 核磁共振基本原理 7 讲 吴季辉
核磁共振基本原理7讲 吴季辉 去耦原理 有两种解释方法: 若照射场H2以频率Ox照射Ⅹ核,则引起X自旋在 α,β两个自旋态之间来回跃迁(α→>β,β→>)。若H2 的功率足够大,这种来回跃迁的频率与耦合常数相 比足够的高,对A核而言,B核的这两种取向就不再 能够区分,A核的这两种相应的分裂就消失了,而 变成单峰 用矢量模型分析,考虑两个核磁矩在旋转坐标系中 感受到的有效磁场,当两者垂直时没有耦合
去耦原理 有两种解释方法： •若照射场H2以频率 X 照射X核，则引起X自旋在 ， 两个自旋态之间来回跃迁(→, →)。若H2 的功率足够大，这种来回跃迁的频率与耦合常数相 比足够的高，对A核而言，B核的这两种取向就不再 能够区分，A核的这两种相应的分裂就消失了，而 变成单峰 •用矢量模型分析，考虑两个核磁矩在旋转坐标系中 感受到的有效磁场，当两者垂直时没有耦合 核磁共振基本原理 7讲 吴季辉
核磁共振基本原理7讲 吴季辉 z z a OX 0A! H Aeff H OA HAeff 12 Heft △H ===== H 卡X H H×ef 图612在xyz旋转坐标系中的有效磁场,旋转频率为o2
核磁共振基本原理 7讲 吴季辉
核磁共振基本原理7讲 吴季辉 HXeffU2 Yy k±△H(J)+H (6.1-1) H A eff 0A k±△H0(J)+H (6.1-2) YN 其中△H(J)是A与X之间自旋一自旋耦合 产生的磁场,2AH相当于波谱中X多 重峰中最外侧两个峰之间的距离,k表示z 方向 如自旋A的角动量矢量和自旋X的角动量 矢量彼此近乎垂直,自旋一自旋相互作用 为零
其中 H0 (J) 是Ａ与X之间自旋－自旋耦合 产生的磁场，2H0 (J) 相当于波谱中X多 重峰中最外侧两个峰之间的距离，k表示z 方向 如自旋A的角动量矢量和自旋X的角动量 矢量彼此近乎垂直，自旋－自旋相互作用 为零 核磁共振基本原理 7讲 吴季辉
核磁共振基本原理7讲 吴季辉 异核去耦 因为13C的天然丰度是001,所以一般来说不能观 察到13C-13C之间的耦合 13C4H的耦合是可以观察到的,主要是大的uJm 再加上许多较小的远程13C-H耦合 这使得一个典型的有机化合物的13C谱变得异常 复杂,大量多重峰互相重叠,谱线难以确定归属 13C-H之间的耦合不仅使波谱复杂化,而且也使 总的灵敏度降低 为研究13℃谱,通常需要进行质子噪声去耦,偏共 振去耦和选择性的质子去耦
异核去耦 因为 13C的天然丰度是0.01, 所以一般来说不能观 察到13C- 13C之间的耦合 13C- 1H的耦合是可以观察到的，主要是大的1JCH， 再加上许多较小的远程13C- 1H耦合 这使得一个典型的有机化合物的 13C 谱变得异常 复杂，大量多重峰互相重叠，谱线难以确定归属 13C- 1H之间的耦合不仅使波谱复杂化，而且也使 总的灵敏度降低 为研究13C谱，通常需要进行质子噪声去耦，偏共 振去耦和选择性的质子去耦 核磁共振基本原理 7讲 吴季辉
核磁共振基本原理7讲 吴季辉 质子噪声去耦 将去耦器的频率设在质子区的中心,用一个带 宽足以复盖仝部质子区的噪声发生器来进行调 制,这就等于同时照射所有的质子共振频率, 从而使分子中所有的质子都去耦,有效地使波 谱得到简化 质子噪声去耦除了使自旋裂分消失而提高信噪 比外,还由于去耦产生欧沃豪斯效应,提高信 噪比,在极窄的条件下, 照射质子观察3C,NOE=2.988,信噪比提高近 倍
质子噪声去耦 将去耦器的频率设在质子区的中心，用一个带 宽足以复盖全部质子区的噪声发生器来进行调 制，这就等于同时照射所有的质子共振频率， 从而使分子中所有的质子都去耦，有效地使波 谱得到简化 质子噪声去耦除了使自旋裂分消失而提高信噪 比外，还由于去耦产生欧沃豪斯效应，提高信 噪比，在极窄的条件下， 照射质子观察13C, NOE= 2.988，信噪比提高近 三倍 核磁共振基本原理 7讲 吴季辉