第4章粗Ti1Cl4的生产
第4章 粗TiCl4的生产
TC4是生产海绵钛和氯化法生产钛白的 原料，也是制备钛酸酯和高纯TO,超细微粉 的原料，它是在有C存在下用C2氯化高钛渣、 金红石制得的。 目前工业生产TC4的方法： ①熔盐氯化 ②沸腾氯化
◼ TiCl4是生产海绵钛和氯化法生产钛白的 原料，也是制备钛酸酯和高纯TiO2超细微粉 的原料，它是在有C存在下用Cl2氯化高钛渣、 金红石制得的。 目前工业生产TiCl4的方法： ①熔盐氯化 ②沸腾氯化
4.1氯化原理 所裙氯化，是指用氟气或含氟化合物在一定的温 度下和金属、金属氧化物、碳化物或其它化合物作 用生成氯化物的反应。 而氯化治金是指通过金属氟化物来进行的提取治 金的方法。 金属热还原法制取海锦钛的过程是典型的兼化治 金过程
4.1 氯化原理 所谓氯化，是指用氯气或含氯化合物在一定的温 度下和金属、金属氧化物、碳化物或其它化合物作 用生成氯化物的反应。 而氯化冶金是指通过金属氯化物来进行的提取冶 金的方法。 金属热还原法制取海绵钛的过程是典型的氯化冶 金过程
4.1.1氯化过程的热力学分析 1.钛的化合物的氯化反应 (1)直接氯化的可行性 钛渣中的物质与C,直接发生如下反应： 1/2Ti02+a2=1/2TC4+1/202 (4-10 43 1/6Ti305+C12=1/2TiC14+571202(4-2) 14Ti203+C2=1/2TC14+3802(4-3) 1/2T0+C12=1/2TiC14+1402 (44) Ti305+C12=12TC14+52Ti02 (4-5) .10 Ti203+C12=12TC14+32Ti02 (4-6) 2 Ti0+C12=12TiC14+1/2T02 (4-7) 1/2TiC+C12=1/2TC4+12C (4-8) 240 1/2TN+C12=1/2TiC14+1/4N2 (4-9 8001000 11001200 1300140 忍度，K
4.1.1 氯化过程的热力学分析 1.钛的化合物的氯化反应 （1）直接氯化的可行性 钛渣中的物质与Cl2直接发生如下反应：
从图中可以看出： (4-1)式的g为正值， 表明该式 帮准态木法安频首发数化泼 事实上该反应是一个可逆反应 使 C4和92，直接氯化才能实现。，1 要消群大量的更气，同气的得 帝譯震 在经济上不可取
从图中可以看出： （4-1）式的 为正值，表明该式 在标准态下是无法实现自发法氯化反 应的。 事实上该反应是一个可逆反应， 在标准态下逆反应的趋势很大。要使 该反应向正方向顺利进行，必须向系 统里不断地通入氯气和不断地排出 TiCl4和O2，直接氯化才能实现。但 这要消耗大量的氯气，同时氯气的利 用率很低，在经济上不可取
(2)有碳存在时的反应 40 413 1/2Ti0+C+C2=1/2Ta4+C0 (4-10) 1/2Ti02+1/2C+C12=1/2TiC14+1/2C02 (4-11) 1/2T02+C0+C12=1/2TC14+C02(4-12) 14Ti02+1/2C+C12=1/4TiC14+1/2C0C2 (4-13) 412 1/6mi305+56C+C12=1/2TiC4+56C0 (4-14) 120 1/6T305+5/12C+1/2C12=1/4TiC14+5/12002 (4-15) 45 1/4Ti203+34C+C12=1/2TC4+34C0 (4-16) 4.19 l60 410 14Ti203+3/8C+C12=1/2TC14+3/8C02(4-17) 416 4 1/2Ti0+1/2C+C12=1/2TiC14+1/2C0 (4-18) 49 1/2T0+1/4C+C12=1/2TiC14+1/4C02 (4-19) 200 74-18 0 10G 100 200 180140 密坐，K
（2）有碳存在时的反应 6
将上述19个氯化反应在900~1400K温区反应可 以分成四类： (1)Ti02无碳氯化 1/2Ti02+C2=1/2TiCl4+1/202 △G1/k]mol1>0 (2)低价钛无碳氯化 Ti2O3(TiO,Ti3O5 )+Cl2-1/2TiCl4+5/2TiO2 △G02/k]mol-1<0
将上述19个氯化反应在900～1400K温区反应可 以分成四类： （1）TiO2无碳氯化 1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2 ∆G0 1／kJ·mol-1>0 （2）低价钛无碳氯化 Ti2O3 (TiO, Ti3O5 ) +Cl2 1/2TiCl4+5/2TiO2 ∆G0 2／kJ·mol-1<0
(3)TiO,加碳氯化产物为C0 1/2Ti02(Ti203,Ti0,Ti305)+Cl2+C→1/2TiC4+C0 △G3/kJmo1<0 (4)加碳氯化产物为C02 1/2Ti02(Ti203,Ti0,Ti305)+Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2C02 △G4/k]mo1<0
(3) TiO2加碳氯化产物为CO 1/2 TiO2 ( Ti2O3 ,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C 1/2TiCl4+CO ∆G0 3／kJ·mol-1<0 （4）加碳氯化产物为CO2 1/2 TiO2 ( Ti2O3 ,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2 ∆G0 4／kJ·mol-1<0
上述的四类氯化反应，在900~1400K区间内： ①反应(1)△G1kJmo>0,不具备热力学 条件，不能进行； ②反应(2)△G2/kJmo1△G3,氯化 反应以(3)为主，反应气体产物以CO为主
上述的四类氯化反应，在900～1400K区间内： ①反应（1） ∆G0 1／kJ·mol-1>0，不具备热力学 条件，不能进行； ②反应（2） ∆G0 2／kJ·mol-1∆G0 3 ，氯化 反应以（3）为主，反应气体产物以CO为主
2.杂质氧化物的氯化反应 富钛料中还含有多种杂质，它们的加碳氯化反 应如下： 2/3Fe0+23C+C12=23FeC13+2/3C0 (4-20) 2/3Fe0+1/3C+C2=23FeC13+1/3C02(4-21) -4-35 4-33 Fe +C+Cl2 FeCl2 +CO (4-22) 434 Fe0+1/2C+C12=FeC2+1/2C02 (4-23) 1/3Fe203+C+C12=2/3FeC13+C0 (4-24) 160 4-10 420 V3Fe203+1/2C+q2=2/3Fea3+1/2C02(4-25) Ca C Cl2 CaClz CO (4-26) Ca0+1/2C+C2=Caq2+1/2002(4-27) B4 MgO +C+Cl2 MgCl2 CO (4-28) 24 4-22 Mg0+12C+q2=MgC2+1/2Co2(4-29) 4-30 MnO +C+Cl2 MnCl2 CO (4-30) -280 Mm0+12C+q2=MmC2+1/2C02(4-31) 2 1/3A1203+C+C2=231C13+C0(4-32) -320 l/3A1203+1/2C+C2=2/3A1C3+1/2C02 (4-33) 4-26 900 9781000 1100 1200 1300 1/2Si02+C+C12=1/2SiC14+C0 (4-34) 温度，K 1/2902+1/2C+C12=1/2SiC14+1/2C02(4-35)
2．杂质氧化物的氯化反应 富钛料中还含有多种杂质，它们的加碳氯化反 应如下：