包埋菌处理氨氮废水技术 凌雨涵 (上海交通大学环境科学与工程学院，上海市，200240) 摘要：氨氮是指水中以游离氨(NH)和铵离子(NH)形式存在的氮。氨氮废水会造成水体 富营养化，溶解氧降低，从而引起水质恶化以至湖泊退化。如何有效降低废水中氨氮的浓度， 在废水处理技术中受到广泛的关注。氨氮的处理方法有物化法和生物法。包埋菌法是生物法 中的一种，它在处理微污染水方面有着反应速度快、成本低廉、高效低耗、产物易分离、可 反复使用、微生物流失少、包埋密度大等优势，因而被广泛使用。 关键词：包埋菌，高浓度氨氮废水，微规结构，溶胶一凝胶，UV技术 Technology of treating Ammonia-nitrogen wastewater with embedded bacteria Ling Yuhan (College of environmental science and engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,PR China.) ABSTRACT:Ammonia is nitrogen in water with the chemical form of free nitrogen and ammonium ion.Ammonia-nitrogen wastewater shall bring about water eutrophication,the decline of dissolved oxygen,thus lead to the worsening of water quality as well as lake degradation. Reducing the concentration of ammonia in water efficiently has been the focus of wastewater treatment technology.The treating methods of ammonia wastewater include physicochemical method and biological treatment.Immobilized activated sludge is one of methods of biological treatment,and it is widely applied in removing ammonium nitrogen for its advantages like fast reaction speed,low operation expenses,high effect and low cost,easily isolation,repeated use and so on KEY WORDS:Embedded Bacterium,,Highly Concentrated Ammonia-Nitrogen Wastewater, Microscopic Structure,Sol-Gel,UV technology 0引言 一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成 的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。 目前随着化肥、石油化工等行业的迅速 处理高浓度的氨氯废水有许多方法，如 发展壮大，由此而产生的高氨氮废水也成为 物理方法有吹脱法，沸石脱氨法，膜分离技 行业发展制约因素之一：据报道，2001年我 术：化学方法有离子交换法、氨吹脱、化学 国海域发生赤潮高达77次，氨氮是污染的 沉淀法、折点氯化、电渗析、电化学处理、 重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成 催化裂解：生物脱氮法包括A/0,两段活性 的污染。因此，经济有效的控制高浓度污染 污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反 也成为当前环保工作者研究的重要课题，得 硝化、超声吹脱处理氨氯法方法等。 到了业内人士的高度重视。氨氮废水的一般 在生物处理的技术的发展中，人们开发 的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造 了依靠自身固定化的高效膜处理工艺，如生 成的，一般上ph在中性以上的废水氨氮的 物固定化床、生物流化床生物接触氧化工艺 主要来源是无机氨和氨水共同的作用，ph 在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无 以及上世纪70年代中期出现的升流式厌氧 污泥床(USAB)反应器处理工艺等。这些工 机氨所导致。废水中氨氮的构成主要有两种， 艺自然形成的物理固定化微生物的固定化 强度虽比生物污泥活性絮体高，但仍不理想
包埋菌处理氨氮废水技术 凌雨涵 （上海交通大学环境科学与工程学院，上海市，200240） 摘要：氨氮是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH4 +）形式存在的氮。氨氮废水会造成水体 富营养化，溶解氧降低，从而引起水质恶化以至湖泊退化。如何有效降低废水中氨氮的浓度， 在废水处理技术中受到广泛的关注。氨氮的处理方法有物化法和生物法。包埋菌法是生物法 中的一种，它在处理微污染水方面有着反应速度快、成本低廉、高效低耗、产物易分离、可 反复使用、微生物流失少、包埋密度大等优势，因而被广泛使用。 关键词：包埋菌,高浓度氨氮废水,微观结构，溶胶—凝胶,UV 技术 Technology of treating Ammonia-nitrogen wastewater with embedded bacteria Ling Yuhan (College of environmental science and engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, PR China.) ABSTRACT ： Ammonia is nitrogen in water with the chemical form of free nitrogen and ammonium ion. Ammonia-nitrogen wastewater shall bring about water eutrophication, the decline of dissolved oxygen, thus lead to the worsening of water quality as well as lake degradation. Reducing the concentration of ammonia in water efficiently has been the focus of wastewater treatment technology. The treating methods of ammonia wastewater include physicochemical method and biological treatment. Immobilized activated sludge is one of methods of biological treatment, and it is widely applied in removing ammonium nitrogen for its advantages like fast reaction speed, low operation expenses, high effect and low cost, easily isolation, repeated use and so on. KEY WORDS: Embedded Bacterium,, Highly Concentrated Ammonia-Nitrogen Wastewater, Microscopic Structure, Sol-Gel, UV technology 0 引 言 目前随着化肥、石油化工等行业的迅速 发展壮大，由此而产生的高氨氮废水也成为 行业发展制约因素之一；据报道,2001 年我 国海域发生赤潮高达 77 次，氨氮是污染的 重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成 的污染。因此，经济有效的控制高浓度污染 也成为当前环保工作者研究的重要课题，得 到了业内人士的高度重视。氨氮废水的一般 的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造 成的，一般上 ph 在中性以上的废水氨氮的 主要来源是无机氨和氨水共同的作用，ph 在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无 机氨所导致。废水中氨氮的构成主要有两种， 一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成 的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。 处理高浓度的氨氮废水有许多方法，如 物理方法有吹脱法，沸石脱氨法，膜分离技 术；化学方法有离子交换法、氨吹脱、化学 沉淀法、折点氯化、电渗析、电化学处理、 催化裂解；生物脱氮法包括 A/O，两段活性 污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反 硝化、超声吹脱处理氨氮法方法等。 在生物处理的技术的发展中，人们开发 了依靠自身固定化的高效膜处理工艺，如生 物固定化床、生物流化床生物接触氧化工艺 以及上世纪 70 年代中期出现的升流式厌氧 污泥床（USAB）反应器处理工艺等。这些工 艺自然形成的物理固定化微生物的固定化 强度虽比生物污泥活性絮体高，但仍不理想
且生物膜法需要较多的填料和支撑物，处理 需要4.3g02,实际工程设计计算时一般采用 设备投资费用高，另外，生物膜中生长的微 4.57g。其中亚硝化反应需要3.34g,硝化反 生物并非是特定高效微生物种群，或这类种 应需要1.14g。在反应过程中还消耗水中的 群所占比例很低。到70年代末80年代初人 重碳酸碱度7.14g(以CaC03计)。亚硝酸菌 们逐渐将生物工程中的固定酶技术应用于 和硝酸菌分别增重0.146g和0.019 废水处理领域，并开始了人工强化固定化微 2.包埋菌颗粒 生物技术的研究和应用。) 2.1包埋菌颗粒的制备 实验用包埋菌颗粒是由溶胶一凝胶与 1.生物法脱氮 Ⅳ结合法制成的不同载体颗粒，该方法通 1.1生物脱氨硝化机理 过在温和常温条件下紫外线照射使载体中 单体交联聚合，提升了聚合效率，同时也不 硝化反应是在好氧状态下，将氨氮转化 会破坏微生物的活性。包埋菌颗粒为 为硝酸盐氮的过程。硝化过程是由一群自养 3mm*3mm*3mm立方体，棕黄色或白色，无明 型好氧微生物完成的，它包括两个基本反应 显气味，密度略比水大，在适量曝气的情况 步骤。第一阶段是由亚硝酸菌将氨氮转化为 下可悬浮于水相。包埋颗粒具有基质通透性 亚硝酸盐，成为亚硝化反应。亚硝酸菌中有 好，载体物理强度和化学稳定性好的优点。 亚硝酸单胞菌属，亚硝酸螺旋杆属和亚硝酸 2.2包埋菌的驯化 球菌属等。第二阶段则是由硝酸菌将亚硝酸 2.2.1驯化的目的 盐进一步氧化为硝酸盐，称为硝化反应。硝 新制备的包埋菌颗粒是由活性污泥包 酸菌有硝酸单胞菌属，螺旋杆菌属和球菌属 等。亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，均是 埋制得，故而包埋菌颗粒中硝化细菌含量很 低，针对性较差，处理效果亦较差，因此需 化能自养菌。这类菌利用无机碳化合物如 要通过驯化激活硝化菌的生长繁殖，从而达 C02、C0,、HC0g等作为碳源，通过与NH、 到最佳的处理效果。 NO2、NO的氧化反应来获得能量。 2.2.2包埋菌驯化过程 硝化反应经历氨氮被氧化为亚硝酸盐 向反应器中加入250ml氨氮模拟废水， 和亚硝酸盐被氧化为硝酸盐两个阶段。其生 废水浓度为40mg/1。在长期大量曝气的情况 化反应如下：第一阶段 下进行驯化。当氨氮废水浓度较低时换水继 NH+1.502 N02+2H+H20+E 续曝气。 (1-1) 驯化初期，由于包埋菌内微生物活性较 第二阶段 低，且数量也较少，因此消耗速度较慢，可 N02+0.50 NO.+E 以两到三天换一次水，驯化一段时间后随着 (1-2) 处理效果的提升，可以24h换一次废水。一 这两个反应式都是释放能量的过程。亚 段时间之后，可以发现包埋菌颗粒体积膨胀， 硝酸菌和硝酸菌就是利用这两个反应产生 表面棱角变得较圆滑，含水量明显增加，此 的能量来合成新菌体和维持正常的生命活 时驯化完成。 动。氨氮转化为硝态氮并不是去除氮而是减 2.2.3实验装置 少它的需氧量。上述两式合起来可以写成： 驯化反应器采用的是倒置去底的水瓶， NH+20 N03+2H+H0+E 将其置于数显恒温水浴锅（水浴锅恒温在 (1-3) 30℃)，空气由气泵曝气从反应器底部鼓入， 综合氨氧化和胞体合成反应方程式如 曝气量的大小由节气阀控制。将制备好的每 下： 组包埋菌分别放入各自的反应器中，每次加 NH,+1.8302+1.98HC03-→0.02CH,0,N+0. 入250mL模拟氨氮废水。经过曝气作用， 98N03+1.04H0+1.88H,C03 所有的包埋菌颗粒在反应器中均匀循环，并 其中CH,0N代表合成的细菌体。 与溶质充分接触。 从上述方程式可以计算出氧化1g氨氮
且生物膜法需要较多的填料和支撑物，处理 设备投资费用高，另外，生物膜中生长的微 生物并非是特定高效微生物种群，或这类种 群所占比例很低。到 70 年代末 80 年代初人 们逐渐将生物工程中的固定酶技术应用于 废水处理领域，并开始了人工强化固定化微 生物技术的研究和应用。[1] 1. 生物法脱氮 1.1 生物脱氮硝化机理 硝化反应是在好氧状态下，将氨氮转化 为硝酸盐氮的过程。硝化过程是由一群自养 型好氧微生物完成的，它包括两个基本反应 步骤。第一阶段是由亚硝酸菌将氨氮转化为 亚硝酸盐，成为亚硝化反应。亚硝酸菌中有 亚硝酸单胞菌属，亚硝酸螺旋杆属和亚硝酸 球菌属等。第二阶段则是由硝酸菌将亚硝酸 盐进一步氧化为硝酸盐，称为硝化反应。硝 酸菌有硝酸单胞菌属，螺旋杆菌属和球菌属 等。亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，均是 化能自养菌。这类菌利用无机碳化合物如 CO2、CO3 2-、HCO3 -等作为碳源，通过与 NH3、 NO2 -、NO3 -的氧化反应来获得能量。 硝化反应经历氨氮被氧化为亚硝酸盐 和亚硝酸盐被氧化为硝酸盐两个阶段。其生 化反应如下：第一阶段 NH4 -+1.5O2 -→ NO2 -+2H ++H2O+E （1-1） 第二阶段 NO2 -+0.5O2 -→ NO3 -+E （1-2） 这两个反应式都是释放能量的过程。亚 硝酸菌和硝酸菌就是利用这两个反应产生 的能量来合成新菌体和维持正常的生命活 动。氨氮转化为硝态氮并不是去除氮而是减 少它的需氧量。上述两式合起来可以写成： NH4 ++2O2 -→ NO3 -+2H ++H2O+E （1-3） 综合氨氧化和胞体合成反应方程式如 下： NH4 ++1.83O2+1.98HCO3-→0.02C5H7O2N+0. 98NO3 -+1.04H2O+1.88H2CO3 其中 C5H7O2N 代表合成的细菌体。 从上述方程式可以计算出氧化 1g 氨氮 需要 4.3gO2，实际工程设计计算时一般采用 4.57g。其中亚硝化反应需要 3.34g,硝化反 应需要 1.14g。在反应过程中还消耗水中的 重碳酸碱度 7.14g(以 CaCO3计)。亚硝酸菌 和硝酸菌分别增重 0.146g 和 0.019 2．包埋菌颗粒 2.1 包埋菌颗粒的制备 实验用包埋菌颗粒是由溶胶—凝胶与 UV 结合法制成的不同载体颗粒，该方法通 过在温和常温条件下紫外线照射使载体中 单体交联聚合，提升了聚合效率，同时也不 会 破 坏 微 生 物 的 活 性 。 包 埋 菌 颗 粒 为 3mm*3mm*3mm 立方体，棕黄色或白色，无明 显气味，密度略比水大,在适量曝气的情况 下可悬浮于水相。包埋颗粒具有基质通透性 好，载体物理强度和化学稳定性好的优点。 2.2 包埋菌的驯化 2.2.1 驯化的目的 新制备的包埋菌颗粒是由活性污泥包 埋制得，故而包埋菌颗粒中硝化细菌含量很 低，针对性较差，处理效果亦较差，因此需 要通过驯化激活硝化菌的生长繁殖，从而达 到最佳的处理效果。 2.2.2 包埋菌驯化过程 向反应器中加入 250ml 氨氮模拟废水， 废水浓度为 40mg/l。在长期大量曝气的情况 下进行驯化。当氨氮废水浓度较低时换水继 续曝气。 驯化初期，由于包埋菌内微生物活性较 低，且数量也较少，因此消耗速度较慢，可 以两到三天换一次水，驯化一段时间后随着 处理效果的提升，可以 24h 换一次废水。一 段时间之后，可以发现包埋菌颗粒体积膨胀， 表面棱角变得较圆滑，含水量明显增加，此 时驯化完成。 2.2.3 实验装置 驯化反应器采用的是倒置去底的水瓶， 将其置于数显恒温水浴锅（水浴锅恒温在 30℃），空气由气泵曝气从反应器底部鼓入， 曝气量的大小由节气阀控制。将制备好的每 组包埋菌分别放入各自的反应器中，每次加 入 250mL 模拟氨氮废水。经过曝气作用， 所有的包埋菌颗粒在反应器中均匀循环，并 与溶质充分接触
3.废水处理效率测试方法 为色散型和傅里叶变换型两种。前者主要由 对包埋菌处理氨氯废水的重要监测指 光源、单色器（通常为光栅）、样品室、检 标是三氮浓度，故而需要进行三氮测定实验。 测器、记录仪、控制和数据处理系统组成。 水质控制指标主要为氨氮(H一N),亚硝态 以光栅为色散元件的红外分光光度计，以波 氮(NO一N),硝态氮(NO一N)。实验中采 数为线性刻度，以棱镜为色散元件的仪器， 用的分析方法均按照国家环境保护总局发 以波长为线性刻度。 布的标准方法，具体见表2一4。 傅里叶变换型红外光谱仪（简称FT-IR) 表2一4水质分析方法 则由光学台（包括光源、干涉仪、样品室和 分析项目 检测器)、记录装置和处理系统组成，由干 NO N 涉图变为红外光谱需经快速傅里叶变换。该 紫外分光光度法 型仪器现己成为最常用的仪器。 NO N 5.结语 N一(1一萘基)一乙二胺光度法 固定化细胞自问世以来其应用己涉及到食 NH, N 品，化工，医药，化学分析，环境保护和能 水杨酸一次氯酸盐光度法 源开发等各方面显示出广阔的发展前景。归 纳起来主要包括用于生产各种胞外产物这 4.包埋菌微观结构表征 些胞外产物包括酒精，氨基酸，有机酸，酶 4.1聚合物的热分析实验 和辅酶，抗生素，还可用于废水处理。用于 差热分析(Differential Thermal 与各种电极制成微生物电极。目前由于固定 Analysis,DTA),是一种重要的热分析方法， 化细胞技术不够成熟在固定化细胞的包埋 是指在程序控温下，测量物质和参比物的温 材料的有无毒性及某性能固定化细胞的强 度差与温度或者时间的关系的一种测试技 度及无杂菌性等方面还存在不足固定化细 术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的 胞技术主要用于污水处理。要将固定化技术 特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相 更好地用于处理特定污水等方面就必需研 变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理 究出更多更好的无毒价廉的包埋材料不断 或化学反应。广泛应用于无机、硅酸盐、陶 探索出提高固定化细胞强度的方法。现在在 瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无 这些方面己取得一定进展在有些领域已将 机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等 固定化技术应用于工业生产。随着固定化细 方面热分析的重要仪器。 胞技术的不断成熟将更好地服务于更多的 4.2红外出峰谱图 领域。 化合物受红外辐射照射后，使分子的振 [参考文献] 动和转动运动由较低能级向较高能级跃迁， [1]刘帅，张培玉，等，包埋法固定微生物 从而导致对特定频率红外辐射的选择性吸 技术中的载体选择及在污水生物处理中的 收，形成特征性很强的红外吸收光谱，红外 应用，河南科学，2009[5] 光谱又称振-转光谱。红外光谱是鉴别物质 [2]胡自伟，潘志彦，王泉源，固定化生物 和分析物质化学结构的有效手段，己被广泛 技术在废水处理中的应用研究进展，环境污 应用于物质的定性鉴别、物相分析和定量测 染治理技术与设备，2002,3[9] 定，并用于研究分子间和分子内部的相互作 [3]熊小军，李博，等，包埋固定化EM菌 用。习惯上，往往把红外区分为3个区域， 的氨氮去除特性研究，环境卫生工程， 即近红外区(12800~4000cm,0.78~2.5m)。 2010,19[2] 其中中红外区是药物分析中最常用的区域。 [4刘帅，张培玉，等，包埋法固定微生物 红外吸收与物质浓度的关系在一定范围内 技术中的载体选择及在污水生物处理中的 服从于朗伯-比尔定律，因而它也是红外分 应用，河南科学，2009[5] 光光度法定量的基础。红外分光光度计分 [5]周群英，王世芬，环境工程微生物学
3．废水处理效率测试方法 对包埋菌处理氨氮废水的重要监测指 标是三氮浓度，故而需要进行三氮测定实验。 水质控制指标主要为氨氮（NH3—N），亚硝态 氮（NO2 -—N），硝态氮（NO3 -—N）。实验中采 用的分析方法均按照国家环境保护总局发 布的标准方法[5]，具体见表 2—4。 表 2—4 水质分析方法 分析项目 分析方法 NO3— N 紫外分光光度法 NO2— N N—（1—萘基）—乙二胺光度法 NH3 — N 水杨酸—次氯酸盐光度法 4．包埋菌微观结构表征 4.1 聚合物的热分析实验 差热分析 （Differential Thermal Analysis，DTA），是一种重要的热分析方法， 是指在程序控温下，测量物质和参比物的温 度差与温度或者时间的关系的一种测试技 术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的 特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相 变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理 或化学反应。广泛应用于无机、硅酸盐、陶 瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无 机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等 方面热分析的重要仪器。 4.2 红外出峰谱图 化合物受红外辐射照射后，使分子的振 动和转动运动由较低能级向较高能级跃迁， 从而导致对特定频率红外辐射的选择性吸 收，形成特征性很强的红外吸收光谱，红外 光谱又称振-转光谱。 红外光谱是鉴别物质 和分析物质化学结构的有效手段，已被广泛 应用于物质的定性鉴别、物相分析和定量测 定，并用于研究分子间和分子内部的相互作 用。 习惯上，往往把红外区分为 3 个区域， 即近红外区（12800～4000cm，0.78～2.5µm）。 其中中红外区是药物分析中最常用的区域。 红外吸收与物质浓度的关系在一定范围内 服从于朗伯-比尔定律，因而它也是红外分 光光度法定量的基础。 红外分光光度计分 为色散型和傅里叶变换型两种。前者主要由 光源、单色器（通常为光栅）、样品室、检 测器、记录仪、控制和数据处理系统组成。 以光栅为色散元件的红外分光光度计，以波 数为线性刻度，以棱镜为色散元件的仪器， 以波长为线性刻度。 傅里叶变换型红外光谱仪（简称 FT-IR） 则由光学台（包括光源、干涉仪、样品室和 检测器）、记录装置和处理系统组成，由干 涉图变为红外光谱需经快速傅里叶变换。该 型仪器现已成为最常用的仪器。 5. 结语 固定化细胞自问世以来其应用已涉及到食 品，化工，医药，化学分析，环境保护和能 源开发等各方面显示出广阔的发展前景。归 纳起来主要包括用于生产各种胞外产物这 些胞外产物包括酒精，氨基酸，有机酸，酶 和辅酶，抗生素，还可用于废水处理。用于 与各种电极制成微生物电极。目前由于固定 化细胞技术不够成熟在固定化细胞的包埋 材料的有无毒性及某性能固定化细胞的强 度及无杂菌性等方面还存在不足固定化细 胞技术主要用于污水处理。要将固定化技术 更好地用于处理特定污水等方面就必需研 究出更多更好的无毒价廉的包埋材料不断 探索出提高固定化细胞强度的方法。现在在 这些方面已取得一定进展在有些领域已将 固定化技术应用于工业生产。随着固定化细 胞技术的不断成熟将更好地服务于更多的 领域。 [参 考 文 献] [1] 刘帅，张培玉，等，包埋法固定微生物 技术中的载体选择及在污水生物处理中的 应用，河南科学，2009[5] [2] 胡自伟，潘志彦，王泉源，固定化生物 技术在废水处理中的应用研究进展，环境污 染治理技术与设备，2002,3[9] [3] 熊小军，李博，等，包埋固定化 EM 菌 的氨氮去除特性研究，环境卫生工程， 2010,19[2] [4]刘帅，张培玉，等，包埋法固定微生物 技术中的载体选择及在污水生物处理中的 应用，河南科学，2009[5] [5]周群英，王世芬，环境工程微生物学
高等教育出版社，2008[3] Rnlstonio [6]水质分析方法国家标准汇编，中国标准 metallidurans CH34[J].Microbiology, 出版社，1996. 2005,32(4):31-36. [7]陈铭，周晓云.固定化细胞技术在有机废 [9]Helmer,C.,et al.,Nitrogen loss in 水中的应用与前景。 a nitrifying biofilm system,Wat.Sci. [8]Wu Z,Wang Y,Xing Z et al.,Study on Technol.,1999,39. degrading phenol by immobilized
高等教育出版社，2008[3] [6]水质分析方法国家标准汇编，中国标准 出版社，1996. [7]陈铭，周晓云.固定化细胞技术在有机废 水中的应用与前景. [8]Wu Z, Wang Y, Xing Z et al., Study on degrading phenol by immobilized Rnlstonio metallidurans CH34[J].Microbiology, 2005, 32(4): 31-36. [9]Helmer, C., et al., Nitrogen loss in a nitrifying biofilm system, Wat. Sci. Technol., 1999, 39
