第二章高分子化合物的基础知识 高分子化合物:由低分子化合物通过共价键连接而成的产物 §2.1高分子化合物的基本概念 高分子化合物的含义 高分子化合物简称高分子或高聚物,是由含有两个及两个以上官能度的低分子 化合物通过共价键的形式连接而成的产物。 二高分子化合物的基本特性 1具有很高的平均分子量,一般在104~107之间 2高分子化合物大分子是以共价键相连接。 A:是由许多相同或相似的结构单元通过共价键相互连接而成 B:n为组成大分子的基本单元(基本链节)的重复次数,称为聚合度Dp M=MA×Dp 平均分子量 基本单元原子量 平均分子量多分散性 C:多分散性 结构多分散性 三高分子化合物大分子的结构与几何形状 几何形状包括:线型、支链型、体型 1线型大分子: 以双官能度的单体形成,线型长链,呈卷曲状 结构示意图为:A-A-A………A-A-A 2支链型大分子 在主链上带有相当数量的支链,支链的长短、数量各不相同。 结构示意图为 A-A… A-A-A-A-A-A-A-A—A-A A-A -A-A 3体型大分子(体型高分子) 线型大分子或支链型大分子间以共价键的形式连接而成,具有空间网状结构
1 第二章 高分子化合物的基础知识 高分子化合物：由低分子化合物通过共价键连接而成的产物. §2.1 高分子化合物的基本概念 一 高分子化合物的含义 高分子化合物简称高分子或高聚物，是由含有两个及两个以上官能度的低分子 化合物通过共价键的形式连接而成的产物。 二 高分子化合物的基本特性 1 具有很高的平均分子量，一般在 104～107 之间。 2 高分子化合物大分子是以共价键相连接。 A：是由许多相同或相似的结构单元通过共价键相互连接而成。 B：n 为组成大分子的基本单元（基本链节）的重复次数，称为聚合度 Dp M = MA ×Dp 平均分子量 基本单元原子量 平均分子量多分散性 C：多分散性 结构多分散性 三 高分子化合物大分子的结构与几何形状 几何形状包括：线型、支链型、体型 1 线型大分子： 以双官能度的单体形成，线型长链，呈卷曲状 结构示意图为：A’—A—A…………A—A—A’ 2 支链型大分子： 在主链上带有相当数量的支链，支链的长短、数量各不相同。 结构示意图为： …A—A A—A … A’—A—A—A—A—A—A—A—A—A’ …… …A—A —A—A 3 体型大分子（体型高分子）： 线型大分子或支链型大分子间以共价键的形式连接而成，具有空间网状结构
结构示意图为 A-A-A-A-A-A-A-A—A-A A-A-A-A-A-AA-A-A-A-A-A A-A-A-A一A-A-A-—A-A 线型、支链型、体型高分子由于形状不同,分子链的排布和分子间的相互作用 亦不同,故性质也有差异。 四、高分子化合物的分子间力 分子之间存在相互作用力,但分子间作用力很小。对于低分子物而言,分子 间力远小于主价键力,可以忽略,但高分子物分子间力较大 范德华力 分子间力(次价键力) 氢键力 1范德华力(色散力、取向力、诱导力) 只有当分子间距离在028-05nm之间时才会产生 2氢键力:指氢原子与两个负电性较大而半径较小的原子(例如N、O、F等) 相结合而产生的作用力 只有当分子间距离小于0.26nm之间时才会产生,分子间或分子内部都可以形成 五高分子物的合成反应 高分子化合物是由简单的低分子化合物通过化学方法合成。 简单的低分子化合物称为单体,合成的化学方法有两类:加聚反应、缩聚反应 (一)加聚反应 由许多相同或不同的不饱和单体,通过加成反应生成高分子的过程 均聚反应(无规则共聚 加聚反 交替共聚 共聚反应了嵌段共聚 结枝共聚 (二)缩聚反应 由含有两个或多个官能度的单体之间,通过官能团的缩合作用去掉一个小 分子后形成大分子的过程 均缩聚 缩聚反应↓混缩聚 共缩聚
2 结构示意图为： …A—A—A—A—A—A—A—A —A—A … …A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A … …A—A—A—A —A—A—A—A—A—A… 线型、支链型、体型高分子由于形状不同，分子链的排布和分子间的相互作用 亦不同，故性质也有差异。 四、高分子化合物的分子间力 分子之间存在相互作用力，但分子间作用力很小。对于低分子物而言，分子 间力远小于主价键力，可以忽略，但高分子物分子间力较大。 范德华力 分子间力（次价键力） 氢键力 1 范德华力 （色散力、取向力、诱导力） 只有当分子间距离在 0.28-0.5nm 之间时才会产生 2 氢键力： 指氢原子与两个负电性较大而半径较小的原子（例如 N、O、F 等） 相结合而产生的作用力。 只有当分子间距离小于 0.26nm 之间时才会产生，分子间或分子内部都可以形成 五 高分子物的合成反应 高分子化合物是由简单的低分子化合物通过化学方法合成。 简单的低分子化合物称为 单体，合成的化学方法有两类：加聚反应 、缩聚反应 （一）加聚反应 由许多相同或不同的不饱和单体，通过加成反应生成高分子的过程 均聚反应 无规则共聚 加聚反应 交替共聚 共聚反应 嵌段共聚 结枝共聚 （二）缩聚反应 由含有两个或多个官能度的单体之间，通过官能团的缩合作用去掉一个小 分子后形成大分子的过程 均缩聚 缩聚反应 混缩聚 共缩聚
§2.2高分子化合物的结构 高分子物的结构层次一般包括一次结构、二次结构和三次结构 次结构:大分子的化学组成和构型,一般称为分子链的化学结构 结构层次{二次结构:大分子链的构象或称为分子的形态结构 次结构:大分子的聚集态结构 了微观结构 、高分子物大分子链的构型(一次结构) 构型是指高分子中的原子或基团杂空间排列的方式。 全同(等规)立构1有时等规立构—→等规高聚物(分子排列归 立体异构1间同(间规)立构 整,结构紧密,易结晶) 无规立构 无规高聚物 高分子链的构象 构象:分子在空间表现出来的不同形态 1单键的内旋转 在高分子物大分子主链结构中存在许多单键,单键可以绕轴旋转,称为内 旋转(举例:见P16图2-4)。 完全自由的单键内旋转是不可能存在的,因为在碳原子上总会有其他原子或 基团,必须克服一定的阻力才能旋转,称为受阻内旋转,阻力称为位垒。 2高分子物大分子链的柔顺性 柔顺性:链状大分子在分子内旋转的情况下可以卷曲收缩,可以扩展伸长,从 而改变其构象的性质。 大分子柔顺性表示方法链段长度法 均方末端距法 三高分子物的聚集态结构 聚集态结构:指许许多多单个大分子在高分子物内部的排列状况及相互联系 又称超分子结构或微结构
3 §2.2 高分子化合物的结构 高分子物的结构层次一般包括一次结构、二次结构和三次结构 一次结构：大分子的化学组成和构型，一般称为分子链的化学结构 结构层次 二次结构：大分子链的构象或称为分子的形态结构 三次结构：大分子的聚集态结构 微观结构 一、高分子物大分子链的构型（一次结构） 构型是指高分子中的原子或基团杂空间排列的方式。 全同（等规）立构 有时等规立构 等规高聚物（分子排列归 立体异构 间同（间规）立构 整，结构紧密，易结晶） 无规立构 无规高聚物 二、高分子链的构象 构象：分子在空间表现出来的不同形态 1 单键的内旋转 在高分子物大分子主链结构中存在许多单键，单键可以绕轴旋转，称为内 旋转（举例：见 P16 图 2-4）。 完全自由的单键内旋转是不可能存在的，因为在碳原子上总会有其他原子或 基团，必须克服一定的阻力才能旋转， 称为受阻内旋转， 阻力称为位垒。 2 高分子物大分子链的柔顺性 柔顺性：链状大分子在分子内旋转的情况下可以卷曲收缩，可以扩展伸长，从 而改变其构象的性质。 链段长度法 大分子柔顺性表示方法 均方末端距法 三 高分子物的聚集态结构 聚集态结构：指许许多多单个大分子在高分子物内部的排列状况及相互联系， 又称 超分子结构 或 微结构
晶态:组成物质的分子原子离子在空间以几何方 低分子固体物质的结构 式有规则的排列 非晶态:无规则的排列 晶态 高分子固体物质聚集形式{非晶态 取向态 1高分子物的晶态结构与模型 两相结构模型:缨状微胞模型→缨状原纤结构模型(见P19图2-5) 两种模型 折叠链模型:(见P20图2-6) 两相结构模型:高分子物存在结晶部分(大分子规则、紧密排列部分)和非结晶 部分(分子链无规则卷曲和相互缠结的部分),两者同时存在且 不可分割。单个大分子链可同时贯穿几个晶区与非晶区 折叠链模型:伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束,链束细而长,但 表面能大,不稳定,会自发折叠成具有较小表面的带状结构,而带 状结构进一步堆砌成晶片,由晶片堆砌最终形成晶体。 结晶度:衡量结晶的程度,表示结晶部分在整个聚集体中所占的比例, 结晶度的质量分数(fw) 表示方法 结晶度的体积分数(fv) 2高分子物的非晶态结构(无定形结构) 侧序度:单位体积内所含分子间键能或氢键数 通过侧序度示意图(P21图2-8)可以看出:在完全无定形区,分子链排列比 较散乱,分子间堆砌比较松散,分子间作用力较小,分子间存在许多间隙和空洞 密度较小 3高分子物的取向态结构 取向:高分子物中,大分子链、链段或晶体结构沿某一特定方向做有序排列的 过程 取向度:有序排列的程度 取向态一般是一维或二维有序,结晶态是三维有序 大分子取向 非晶态高分子 取向了链段取向 结晶区取向 结晶态高分子
4 晶态： 组成物质的分子原子离子在空间以几何方 低分子固体物质的结构 式有规则的排列 非晶态：无规则的排列 晶态 高分子固体物质聚集形式 非晶态 取向态 1 高分子物的晶态结构与模型 两相结构模型：缨状微胞模型 缨状原纤结构模型（见 P19 图 2-5） 两种模型 折叠链模型：（见 P20 图 2-6） 两相结构模型：高分子物存在结晶部分（大分子规则、紧密排列部分）和非结晶 部分（分子链无规则卷曲和相互缠结的部分），两者同时存在且 不可分割。单个大分子链可同时贯穿几个晶区与非晶区。 折叠链模型： 伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，链束细而长，但 表面能大，不稳定，会自发折叠成具有较小表面的带状结构，而带 状结构进一步堆砌成晶片，由晶片堆砌最终形成晶体。 结晶度：衡量结晶的程度，表示结晶部分在整个聚集体中所占的比例， 结晶度的质量分数 （fw） 表示方法 结晶度的体积分数（fv） 2 高分子物的非晶态结构（无定形结构） 侧序度：单位体积内所含分子间键能或氢键数 通过侧序度示意图（P21 图 2-8） 可以看出：在完全无定形区，分子链排列比 较散乱，分子间堆砌比较松散，分子间作用力较小，分子间存在许多间隙和空洞， 密度较小。 3 高分子物的取向态结构 取向：高分子物中，大分子链、链段或晶体结构沿某一特定方向做有序排列的 过程。 取向度：有序排列的程度 取向态一般是一维或二维有序，结晶态是三维有序 大分子取向 非晶态高分子 取向 链段取向 结晶区取向 结晶态高分子
§2.3高分子物的力学性质 非晶态高分子物的力学状态及转变 非晶态高分子物在所受外力不变的情况下,会随温度的变化呈现三种不同的 力学状态:玻璃态、高弹态和粘流态。(见P23图2-10 玻璃化温度Tg 粘流温度Tf 1玻璃态(普弹态) 当温度较低时(低于Tg),大分子链段基本处于冻结状态,不能克服分子内 旋转的位垒,此时高分子物所表现出的力学性质与玻璃相似 2高弹态 当温度高于某一定值(Ig)时,分子热运动能量不断増加,虽然整个大分子 还不能移动,但可以克服内旋转阻力,链段不仅可以转动,而且可以发生部分移 动,大分子链间的相互作用力降低,在外力作用下容易沿受力方向从卷曲状态转 变成伸直状态,发生很大形变,外力释放后又可回复原态 3粘流态 当温度继续升高(超过Tf)时,分子的热运动能量超过了大分子链间的结合 力,分子链间可以产生相对位移。当受外力作用时,高分子会像液体一样发生粘 性流动,产生很大的形变,外力释放后,形变也不能回复。 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同: 玻璃态:温度低,链段的运动处于冻结,只有侧基、链节、链长、键角等局部运 动,形变小;是普弹形变 高弹态:链段运动充分发展,形变大,是高弹形变,可恢复; 粘流态:链段运动剧烈,导致分子链发生相对位移,是永久形变,形变不可逆。 二晶态高分子物的力学状态及转变 完全结晶的高分子物只有晶态和熔融态(液态),结晶熔化的温度称为熔点(Tm) 三高分子物的力学性质 1高分子物的拉伸性能 髙分子物在受外力拉伸时会发生形变,为免遭破坏,分子内部会产生抵抗力, 这种抵抗力与外力大小相等,方向相反 应力(0):单位面积上产生的抵抗力,又称为抗张强度。单位为牛/米2(Nm2) =△L/L△L为材料被拉伸的长度;L。为材料的原长
5 §2.3 高分子物的力学性质 一 非晶态高分子物的力学状态及转变 非晶态高分子物在所受外力不变的情况下，会随温度的变化呈现三种不同的 力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。（见 P23 图 2-10） 玻璃化温度 Tg 粘流温度 Tf 1 玻璃态（普弹态） 当温度较低时（低于 Tg），大分子链段基本处于冻结状态，不能克服分子内 旋转的位垒，此时高分子物所表现出的力学性质与玻璃相似 2 高弹态 当温度高于某一定值（Tg）时，分子热运动能量不断增加，虽然整个大分子 还不能移动，但可以克服内旋转阻力，链段不仅可以转动，而且可以发生部分移 动，大分子链间的相互作用力降低，在外力作用下容易沿受力方向从卷曲状态转 变成伸直状态，发生很大形变，外力释放后又可回复原态。 3 粘流态 当温度继续升高（超过 Tf）时，分子的热运动能量超过了大分子链间的结合 力，分子链间可以产生相对位移。当受外力作用时，高分子会像液体一样发生粘 性流动，产生很大的形变，外力释放后，形变也不能回复。 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运 动，形变小；是普弹形变 高弹态：链段运动充分发展，形变大，是高弹形变，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，是永久形变，形变不可逆。 二 晶态高分子物的力学状态及转变 完全结晶的高分子物只有晶态 和 熔融态（液态），结晶熔化的温度称为熔点（Tm） 三 高分子物的力学性质 1 高分子物的拉伸性能 高分子物在受外力拉伸时会发生形变，为免遭破坏，分子内部会产生抵抗力， 这种抵抗力与外力大小相等，方向相反。 应力（σ）：单位面积上产生的抵抗力，又称为抗张强度。 单位为牛/米 2（N/m2） σ=△L/L0 △L 为材料被拉伸的长度； L0 为材料的原长
应变(ε):在外力作用下,高分子物相应的变形率 应力一应变曲线:将高分子物在外力作用下开始发生形变直至断裂的过程绘成 条曲线。 力 应变(E) (1)ob段应力与应变呈直线关系,在这个阶段施加外力,高分子物发生形变, 释放外力形变回复,形变大小与外力成正比,符合普弹形变。 弹性模量(E):ob段直线的斜率,又称为杨氏模量E=o/e (2)当应力超过b点,形变随应力迅速增大,因此b点又称为屈服点。高分子物 在b点前显示刚性,在b点后显示柔性 (3)ca段分子链取向度已经提高,再拉伸困难,形变减小,直至a点拉断 应力-应变曲线包含的面积代表断裂功,表示高分子材料被拉断时所需的外 功,反映材料的耐用性 2高分子物的力学松弛现象 力学松弛:髙分子物的力学性质随时间而变化的现象 力学松弛现象包括:蠕变、应力松弛、滞后现象和内耗 (1)蠕变 在一定的温度和较小的恒定外力作用下,高分子材料的形变随时间的延长 而增大的现象 (2)应力松弛 在保持高分子材料形变一定的情况下,高分子物内部应力随时间的增加而 逐渐衰弱的现象。 3)滞后现象 高分子形变总是落后于应力变化速度的现象 (4)内耗 髙分子物在周期性变化的应力作用下,每一次循环都要消耗一部分能量的 现象
6 应变（ε）：在外力作用下，高分子物相应的变形率 应力—应变曲线：将高分子物在外力作用下开始发生形变直至断裂的过程绘成一 条曲线。 （1）ob 段应力与应变呈直线关系，在这个阶段施加外力，高分子物发生形变， 释放外力形变回复,形变大小与外力成正比，符合普弹形变。 弹性模量(E): ob 段直线的斜率,又称为杨氏模量 E=σ/ε （2）当应力超过 b 点，形变随应力迅速增大，因此 b 点又称为屈服点。高分子物 在 b 点前显示刚性，在 b 点后显示柔性 （3）ca 段 分子链取向度已经提高，再拉伸困难，形变减小，直至 a 点拉断 应力-应变曲线包含的面积代表断裂功，表示高分子材料被拉断时所需的外 功，反映材料的耐用性。 2 高分子物的力学松弛现象 力学松弛：高分子物的力学性质随时间而变化的现象。 力学松弛现象包括：蠕变、应力松弛、滞后现象和内耗 （1） 蠕变 在一定的温度和较小的恒定外力作用下，高分子材料的形变随时间的延长 而增大的现象。 （2） 应力松弛 在保持高分子材料形变一定的情况下，高分子物内部应力随时间的增加而 逐渐衰弱的现象。 （3） 滞后现象 高分子形变总是落后于应力变化速度的现象 （4） 内耗 高分子物在周期性变化的应力作用下，每一次循环都要消耗一部分能量的 现象。 o 应变(ε) (σ) 力 应 b c a
§2.4高分子物溶液及平均分子量 高分子物的溶解 绝大多数线型高分子物一般能溶解在适当溶剂当中,而体型高分子物一般不 能溶解。 溶胀:指溶剂进入高分子内部,引起高分子物体积增大的现象。 溶解 溶解:指溶剂分子完全破坏了大分子链间的结合,从而形成大分子的均匀 分散状态。 影响高分子物溶解的因素:最主要是大分子间作用力 1平均分子量 对线型髙分子物,平均分子量越大,溶解越困难,因为分子间力随平均分子 量的增大而增大 2分子极性 分子极性越大,分子间的相互作用力越大,溶解越困难。 3取代基 取代基对大分子有两种影响。非极性取代基使高分子物大分子间的结构较 为松弛,不易取向,相互间的引力较低,溶解度较髙。对于极性取代基,他们 之间产生较大引力,甚至交联结合,因而溶解困难,只能进行有限溶胀 4链的柔性 柔性大分子链由于卷曲大,分子间的结合点少,容易被适当的溶剂分离发 生溶解。 5温度 温度越高,溶解度增大 高分子物平均分子量 高分子化合物呈现多分散性,实际是由相对分子质量不等而结构相同的同系 物组成,故其相对分子质量不可能是一个定值。 数均分子量 平均分子量重均分子量 粘均分子量
7 §2.4 高分子物溶液及平均分子量 一 高分子物的溶解 绝大多数线型高分子物一般能溶解在适当溶剂当中，而体型高分子物一般不 能溶解。 溶胀：指溶剂进入高分子内部，引起高分子物体积增大的现象。 溶解 溶解：指溶剂分子完全破坏了大分子链间的结合，从而形成大分子的均匀 分散状态。 影响高分子物溶解的因素：最主要是大分子间作用力 1 平均分子量 对线型高分子物，平均分子量越大，溶解越困难，因为分子间力随平均分子 量的增大而增大。 2 分子极性 分子极性越大，分子间的相互作用力越大，溶解越困难。 3 取代基 取代基对大分子有两种影响。非极性取代基使高分子物大分子间的结构较 为松弛，不易取向，相互间的引力较低，溶解度较高。对于极性取代基，他们 之间产生较大引力，甚至交联结合，因而溶解困难，只能进行有限溶胀。 4 链的柔性 柔性大分子链由于卷曲大，分子间的结合点少，容易被适当的溶剂分离发 生溶解。 5 温度 温度越高，溶解度增大 二 高分子物平均分子量 高分子化合物呈现多分散性，实际是由相对分子质量不等而结构相同的同系 物组成，故其相对分子质量不可能是一个定值。 数均分子量 平均分子量 重均分子量 粘均分子量