第八章过渡元素概述 8.1过渡元素的通性 具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义:(n-1)d-8ns-2ⅢB~Ⅷ8列 广义:(n-1)d-10ns2ⅢB~IB10列 过渡元素全部为金属,其化合物颜色多、变 价多、形成配合物多
第八章 过渡元素概述 8.1 过渡元素的通性 狭义：(n-1)d1~8ns 1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 广义：(n-1)d1~10ns 1~2 ⅢB~ⅡB 10列 具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多
8.1.1过渡元素的原子半径 过渡元素原子半径 200 族5~6 190 180 从 170 上周 且 期 160 到基 150 140 原本 130 子接 120 米近 110 径 100 略 Se Ti v Cr Mn Fe Co Ni Cule- ap #e Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag-o 加 La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au
8.1.1过渡元素的原子半径 同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加 5~6 周 期 基 本 接 近 过渡元素原子半径 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 20 30 原子半径/pm Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(●-●) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(■-■) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(▲-▲)
8.1.3过渡元素的氧化态 元素 Sc Tiv Cr Mn Fe Co +2+2+2+2+2+2+2 +3+3 +3+3 +3 +3+3+3 氧化态 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 7 (划横线表示常见氧化态 左_氧化态先升高后降低右 上同族 Fe+2、+3 高氧 Ru +4 化态 趋向 Os+4、+6、+8 下稳定
8.1.3 过渡元素的氧化态 元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7 (划横线表示常见氧化态) 左 氧化态先升高后降低 右 上 下 同族 高氧 化态 趋向 稳定 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
8.2过渡元素的成键特征 8.2.1羰基配合物:通常金属价态较低 1.金属与羰基成键特征:以N(CO)为例 N(0)3d42卫1↑↑ 3d 4s p Ni(CO4』 ×××四面体 sp3杂化 。 UUdEN BSSes 实测:NiC键长184pm理论:NiC键长198pm CO把电子给予Ni,Ni上负电荷过剩使该化合物不稳 题定而事实N(CO)4十分稳定
8.2.1 羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例 Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— —— 3d 4s 4p Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— ××—— ××四面体 ×× ×× sp3杂化 问 题 实测：Ni—C键长184pm 理论：Ni—C键长198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。 8.2 过渡元素的成键特征
CO的分子轨道 接受Ni的d电子 (o1)2(os3)2(o2)2(o2)2(x2p)4(c2p)2(x2)(p2)0 点击,观看动画 给予Ni的sp3杂化轨道 NQ+C≡0 Ni+>C≡0 方面,CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键, 方面又以空的π2轨道接受来自Nid轨道的电子,形成π键, 从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO了 分子
(σ1s) 2 (σ1s * ) 2 (σ2s) 2 (σ2s * ) 2 (π2p) 4 (σ2p x ) 2 (π2p * ) 0 (σ2p * ) 0 给予Ni的sp3杂化轨道 接受Ni的d电子 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键， 一方面又以空的π2p *轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。 CO的分子轨道 点击，观看动画
2.羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有: 端基(1个CO和1个成簇原子相连);边桥基(1个CO与2个成 簇原子相连);面桥基(1个CO与3个成簇原子相连)。 M|c0 M 0 端基 边桥基 面桥基
2. 羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基 边桥基 面桥基
CO O cO OC CO OC CO 0 Ru3(C0)12 Rh4(co)12 CoA(C0)12 金属一金属(M-M)键是原子簇合物最基本的 共同特点。 金属一金属(M-M)键见824
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的 共同特点。 金属－金属(M－M)键见 8.2.4
8.2.2含氮配合物 1.双氮配合物与N2分子的活化 端基配位—以σ电子给予金属M N2形成配合物 M…N≡NM…N≡N…M 侧基配位——以π电子给予金属M。Ⅲ [Ru(NH)(N2)+为端基配位,N2与CO时等电子体,形 成双氮配合物时,存在双重键
8.2.2 含氮配合物 1.双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物 端基配位——以σ电子给予金属M 侧基配位——以π电子给予金属 M···N≡N M···N≡N···M M N N [Ru(NH3 ) 5 (N2 )]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键
N2的分子轨道 接受Ru2+的反馈d电子 0 Is 2 0 2s p 0 p p 给与Ru2+电子 形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道(M←N2),形成σ配键;同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子(M→N2),形成 d→pπ反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力,但却削弱 了N2分子内部的键,相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配 合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径
形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成 d→p π反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配 合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。 (σ1s) 2 (σ1s * ) 2 (σ2s) 2 (σ2s * ) 2 (π2p) 4 (σ2p x ) 2 (π2p * ) 0 (σ2p * ) 0 给与Ru2+电子 接受Ru N2的分子轨道 2+的反馈d电子
2.一氧化氮配合物(亚硝酰配合物) NO作为配位体(NO为亚硝酰离子)与过渡金属原子通常 有三种键合方式:直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配 位 (1)直线型端基配位 NO比CO多一个电子,在一些配位反应中,可将NO看作3电 子给予体,即先将NO上的一个电子给予金属原子M,使金属原 子氧化态降低1,NO变成NO+。NO和CO是等电子体,成键方 式与CO相同,NO+作为2e给予体与金属原子相结合(形成N-M 配位键),与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+π反键轨道 上,形成dπ-π*(NO)反馈键。 M三=N=0
2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物） NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常 有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配 位。 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电 子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原 子氧化态降低1， NO变成NO+ 。 NO+和CO是等电子体，成键方 式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M 配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π *反键轨道 上，形成d π－π *（NO）反馈键。 （1）直线型端基配位