第五章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES
1 第五章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES)
分析对象:大多数金属原子;利用光子的发射现象;外层电子;线状光谱( line spectrum) 5.1概述 定义:AES是据每种原子或离子在热或电激发下,发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法 、历史:1859年德国学者 KIRCHHOFF和 BENSEN一分光镜:随后30年—一定性分析;1930年以后 量分析 3、特点 1)多元素检测( multi- element) 2)分析速度快:多元素检测;可直接进样;固、液样品均可 3)选择性好 selectivity)):Nb与Ta;r与Ha,Rare- elements 4)检出限( detection limit,DL)低:10-0.1g/g(或μg/mL, CP-AES可达ng/mL级 5)准确度高( accuracy):一般5-10%,ICP可达1%以下 6)所需试样量少 7)线性范围宽( Linear range),4-6个数量级 8)无法检测非金属元素--O、S、N、X(处于远紫外):P、Se、Te--难激发,常以原子荧光法测定) 52基本原理 原子发射光谱的产生 1、过程 a)能量(电或热、光)一基态原子 b)外层电子( outer electron) (低能态E1-高能态E2) c)外层电子(低能态E1+高能态E2 d)发出特征频率(v的光子 △E=E2-E1=hv=hc入 2、几个概念 激发电位( excited potential):由低能态-高能态所需要的能量,以eV表示。每条谱线对应一激发电位 原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示,如Na(D) 共振线( resonance line):由激发态—基态( ground state)跃迁所产生的谱线,激发电位最小一最易激发一谱线最 强 电离( onization)、电离电位( ionization potential)和离子线:原子受激后得到足够能量而失去电子一电离;所需的能 量称为电离电位:离子的外层电子跃迁一离子线。以Ⅱ,Ⅲ,IV等表示。 、原子能级与能级图( energy level diagram) 原子能级通常以光谱项( spectral term)符号来表示: n2S*L2j+ 核外电子的运动状态描述 1、单个价电子( valence electron)运动状态 以四个量子数( quantum number描述: n:主量子( main quantum)数,电子能量及距原子核的距离;n=1,2,3 1:角量子( azimuthal quantum)数,电子角动量大小,及轨道形状(空间伸展方向)l=0,1,2,,(n-1) m:磁量子( magnetic quantum)数,角动量分量,磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,±1,±2,,土 m:自旋量子( spin quantum)数,电子自旋的方向,±1/2 2、多个价电子的运动状态 n:主量子数
2 分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象;外层电子；线状光谱(line spectrum)。 5.1 概述 1、 定义：AES 是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。 2、 历史：1859 年德国学者 KIRCHHOFF 和 BENSEN——分光镜；随后 30 年——定性分析; 1930 年以后——定 量分析 3、 特点： 1） 多元素检测(multi-element) : 2） 分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3） 选择性好(selectivity)：Nb 与 Ta；Zr 与 Ha，Rare-elements 4） 检出限(detection limit, DL)低: 10-0.1g/g(或g/mL),ICP-AES 可达 ng/mL 级 5） 准确度高(accuracy):一般 5-10%，ICP 可达 1%以下。 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4-6 个数量级： 8） 无法检测非金属元素----O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te-----难激发，常以原子荧光法测定） 5.2 基本原理 一、原子发射光谱的产生 1、过程 a) 能量（电或热、光）—基态原子 b) 外层电子(outer electron) （低能态 E1 高能态 E2） c) 外层电子（低能态 E1 高能态 E2） d) 发出特征频率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 2、几个概念 激发电位(excited potential)：由低能态--高能态所需要的能量，以 eV 表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以 I 表示, 如 Na(I) 共振线(resonance linre)：由激发态——基态(ground state)跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最 强。 电离(ionization)、电离电位(ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能 量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以 II，III，IV 等表示。 二、原子能级与能级图(energy level diagram) 原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示： n 2S+1L2J+1 核外电子的运动状态描述： 1、 单个价电子(valence electron)运动状态 以四个量子数(quantum number)描述： n：主量子(main quantum)数，电子能量及距原子核的距离；n=1,2,3,… l:角量子(azimuthal quantum)数，电子角动量大小，及轨道形状（空间伸展方向）l=0,1,2,…,(n-1) m: 磁量子(magnetic quantum)数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,1, 2,…, l ms: 自旋量子(spin quantum)数，电子自旋的方向，1/2 2、 多个价电子的运动状态 n:主量子数
L:总角量子数,为1的失量和:L=∑l 如2个价电子,1,12:L=(1+12)l1+2-1)(1+12-2),,1-1 S:总自旋量子数,为各个ms的失量和:S=∑m 其值可取:0,±1/2,±1,±2/3,± J:为内量子数:轨道运动与自旋运动的相互作用,即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即 具体求法是:J=(L+S),L+S-1),(L+S-2)2…,L-S a)当L≥S,J=L+S到LS,有2S+1个取值 b)当L<S,J=S+L到S-L,有2L+1个取值 因此:描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示: n2S+IL 其中2S+1称为光谱的多重性( multiplet 例一:单价电子(Na,Mg(1) 2F 聿 100 3.0 Na Mg+ 钠原子及Mg(1)能级图 Na:3s(外层)-(3s54s,5s)-(3p4p,5p.)(3d,4d.d.) a)S=+1/2或-1/2,L=l=0,J=L+S=0+1/2=12 b)S=+1/2或-1/2;L==1;J=[L+S,LS]=3/2,1/2—2P1n2,2Py2 c)S=+1/2或-1/2;L=l=2;J=[L+S,LS=5/2,3/2 D32,2D2 产生双重线( doublet):如Na,Li,Mg(D)
3 L:总角量子数，为 l 的失量和：L=li 如 2 个价电子,l1,l2: L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,|l1-l2|; S:总自旋量子数，为各个 ms 的失量和：S=ms 其值可取：0，1/2,1,2/3,2,… J:为内量子数：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即 J=L+S 具体求法是：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),…, |L-S| a) 当 LS，J=L+S 到 L-S，有 2S+1 个取值 b) 当 LS，J=S+L 到 S-L，有 2L+1 个取值 因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示： n 2S+1LJ 其中 2S+1 称为光谱的多重性(multiplet) 例一：单价电子（Na, Mg(I)） 钠原子及 Mg+（I）能级图 Na: 3s1 (外层)----(3s1 ,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)… a) S=+1/2 或-1/2; L=l=0; J=L+S=0+1/2=1/2 2S1/2 b) S=+1/2 或-1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 2P1/2, 2P3/2 c) S=+1/2 或-1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 2D3/2, 2D5/2 产生双重线（doublet）：如 Na, Li, Mg(I)
对Na,Mg(I 3S12--32Py2 Na 589.0nm(D2) Mg(D)280.3 nm 32S12---32P1n Na 589.6 nm(D1 g) Mg(I)279. nm 例二:双价原子 Singlet Triplet P1D2F431 P13P2D1233214 Ionization 召+,M+9+丰 多勢丰 53 4 40 2.0 0L35 Mg原子能级图 外层电子:3s2 或 S=(12-1/2),(12+1/2),即0异向)和1(同向):光谱多重性为:2S+1=1和3--产生单线和双重线 a)自旋方向不同(单重线): 当S=0,L=0时,2S+1=1;而J=[L+S,L-S],即J取0,光谱项:So 当S=0,L=1时,2S+1=1;而J=[L+S,L-S],即J取1,光谱项:P1 当S=0,L=2时,2S+1=1;而J=[L+S,LS],即J取2,光谱项:D b)自旋方向相同(三重线) 当S=1,L=0时,2S+1=3;而J=[L+S,LS],即J取1,光谱项:3S1 当S=1,L=1时,2S+1=3;而J=[L+S,LS],即J取2,1和0,光谱项:P2,3P1,Po 当S=1,L=2时,2S+1=3:而J=[L+S,LS],即J取3,2和1,光谱项:3D3,D,3D 单重线( singlet:31S0--3P1(Mg2852m) 三重线( triplet):43S 3Po,43S1--4P1;43S1--3P 那么对于含三个或者多个价电子的原子,其谱线的多重性(2S+1)如何计算呢?这里给出结果: 3个价电子:双重线、四重线( quartet 4个价电子:单重线、三重线、五重线( quintet
4 对 Na, Mg(I): 3 2S1/2-------3 2P3/2 Na 589.0 nm(D2 线) Mg(I) 280.3 nm 3 2S1/2------3 2P1/2 Na 589.6 nm(D1 线) Mg(I) 279.6 nm 例二：双价原子 Mg 原子能级图 外层电子：3s 2 或 S=(1/2-1/2); (1/2+1/2)，即 0(异向)和 1(同向)；光谱多重性为：2S+1=1 和 3 ------产生单线和双重线 a) 自旋方向不同（单重线）： 当 S=0，L=0 时，2S+1=1；而 J=[L+S, L-S], 即 J 取 0，光谱项：1S0 当 S=0，L=1 时，2S+1=1；而 J=[L+S, L-S], 即 J 取 1， 光谱项：1P1 当 S=0，L=2 时，2S+1=1；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 2，光谱项：1D2 b)自旋方向相同（三重线）： 当 S=1，L=0 时，2S+1=3；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 1，光谱项：3S1 当 S=1，L=1 时，2S+1=3；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 2，1 和 0，光谱项：3P2，3P1，3P0 当 S=1，L=2 时，2S+1=3；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 3，2 和 1，光谱项：3D3，3D2，3D1 单重线(singlet)：3 1S0 ----- 3 1P1 (Mg 285.2 nm) 三重线(triplet)：4 3S1 ------3 3P0; 43S1 -----4 3P1; 43S1 ------3 3P2 那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱线的多重性(2S+1)如何计算呢？这里给出结果： 3 个价电子：双重线、四重线(quartet) 4 个价电子：单重线、三重线、五重线(quintet)
5个价电子:双重线、四重线、六重线( (sextet) 3、跃迁定则( transition rule) (1)△n=0或任意正整数 (2)AL±1,S→P;P→D;DF (3)△S=0 (4)△J=0,±1(J=0时,△J=0的跃迁为禁戒跃迁) 两点说明: 以上定则不是绝对的,但机会极少,如一旦发生,其谱线大多很弱 2)每个光谱支项n2S+L2+1在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级,即 Zeeman effect或 ultra- fine structure 以上从量子力学基本理论介绍了AES的能级(以光谱项表示)这使得我们对AES定性分析 qualification)原理有 了清楚的认识 当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态 的原子或离子很不稳定,经约10-8秒便跃迁返回到基态,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这 些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱)。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不 同的,因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱,通过识别待测元素的特征谱线存在与否来 进行定性分析 定性原理。 三、谱线强度( (intensity) 1、AES定量基础( quantification AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么,谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系 样品[样品蒸发 样品激发 Ei ICP 基态原子(No 激发态原子(N) Flame 等离子体 从整体上看,处于热 力学平衡状态 当等离子体处于热力学平衡状态时,能量为E0的基态原子数N与激发到能量为E的激发态原子数N之间 的关系满足 boltzmann分布: Ni= N e 其中,N为原子数,g为统计权重(2J+1);k为 boltzmann常数(138×1023/C) 又,考虑到原子外层电子在访两能级之间的跃迁以及谱线强度I与激发态原子数N成正比,即
5 5 个价电子：双重线、四重线、六重线(sextet) 3、跃迁定则(transition rule) ： (1) n=0 或任意正整数 (2) L=1， S P；P D；D F (3) S=0； (4) J=0，1 （J=0 时，J=0 的跃迁为禁戒跃迁） 两点说明： 1） 以上定则不是绝对的，但机会极少，如一旦发生，其谱线大多很弱； 2） 每个光谱支项 n 2S+1L2J+1 在磁场中可进一步分裂成 2J+1 个能级，即 Zeeman effect 或 ultra-fine structure 以上从量子力学基本理论介绍了 AES 的能级（以光谱项表示）这使得我们对 AES 定性分析(qualification)原理有 了清楚的认识： 当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态 的原子或离子很不稳定，经约 10-8-秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这 些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不 同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否来 进行定性分析--------定性原理。 三、谱线强度(intensity) 1、AES 定量基础(quantification) AES 分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系 呢？ 当等离子体处于热力学平衡状态时，能量为 E0 的基态原子数 N0 与激发到能量为 Ei 的激发态原子数 Ni 之间 的关系满足 Boltzmann 分布： Ni = No g0 gi e kT − Ei ……………(1) 其中，N 为原子数，g 为统计权重（2J+1）；k 为 Boltzmann 常数（1.3810-23J/oC） 又，考虑到原子外层电子在 i,j 两能级之间的跃迁以及谱线强度 Iij 与激发态原子数 Ni 成正比，即 样品 光源 样品蒸发 基态原子(N0) 等离子体 （原子+离子+电子） 从整体上看，处于热 力学平衡状态 ！ Arc Spark ICP Flame 激发态原子(Ni) 样品激发 E0 Ei
g,- Ei/kT ly=AihvNi= AihvNoe g 由于激发态原子数目较少,因此基态原子数No可以近似代替原子总数N,并以浓度c代替N: N= No=kc lii=k m k'Aihvc 8 -Ei/kT g 简单地,I∝C,此式为光谱定量分析的依据。 影响l1因素* 统计权重( weight)、跃迁几率( probability)、激发电位、激发温度、浓度或基态原子数。需要尤其注意的是: 相比原子吸收分析,AES温度的影响更大!wHY 谱线的自吸 elf-absorption)及自蚀( self-reversal)也是影响I两大因素 5.3AES仪器 AES仪器组成:光源、单色仪、检测器 (一)光源:火焰 Flame、电弧arc(直流电弧和交流电弧)火花 Spark、电感耦合等离子体( Inductively Coupled Plasma. 、直流电弧 1)电路图: 5~30A 2)引燃方式:接触短路引燃:高频引燃 3)电弧不灭原因:阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极,引起二次电子发射 4)阳极斑的产生:热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极,产生阳极高温(4000K) 5)电弧温度:4000~700K 6)直流电弧特点: a)样品蒸发能力强-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高--适于定性分析:同时也适于矿物、岩石等难熔样品 及稀土等难熔元素定量分析 b)电弧不稳-分析重现性差 c)弧层厚,自吸较严重
6 e E k T g g I A hvN A hvN i i j i j i i j i / 0 0 − = = ………(2) 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N，并以浓度 c 代替 N: N = N0 = k’C e E k T g g I k N k A hvC i i j i j i i / ' ' 0 − = = ………….(3) 简单地，Iij C，此式为光谱定量分析的依据。 2、影响 Iij 因素*: 统计权重(weight)、跃迁几率(probability)、激发电位、激发温度、浓度或基态原子数。需要尤其注意的是： 相比原子吸收分析，AES 温度的影响更大！WHY?! 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)也是影响 Iij 两大因素。 5.3 AES 仪器 AES 仪器组成：光源、单色仪、检测器 (一) 光源：火焰 Flame、电弧 arc(直流电弧和交流电弧)、火花 Spark、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma, ICP) 1、直流电弧 1)电路图： 2)引燃方式：接触短路引燃；高频引燃 3)电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射。 4)阳极斑的产生：热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极，产生阳极高温（4000K） 5)电弧温度：4000~7000K 6))直流电弧特点： a) 样品蒸发能力强---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高----适于定性分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样品 及稀土等难熔元素定量分析； b) 电弧不稳----分析重现性差； c) 弧层厚，自吸较严重。 V A E - + L G 220-380V 5~30A R
2、交流电弧 1)电路图 Ba 220 20v 低压交流电弧发生器 配.交流电源·邱1,B,变压器B:、B1,可变电阻1振荡电 Cx帝路电容G·放电盘G.分析何隙④.交谠电流表 2)引弧方式 a)110~220V--2-3kv(变压器B1),对电容C1充电(充电速度由R2控制) b)C达到一定能量时,G'被击穿-疒生高频振荡(回路为C-L-G,G’的间距可调节振荡速度,并使每半 周只振荡一次) c)上述振荡电压-升到10kv变压器B2)-旁路电容C2击穿--高压高频振荡-引燃分析间隙(L2-C2-G) d)G被击穿瞬间,低压电流使G放电(通过R1和电流表)--电弧 e)不断引燃--电弧不灭 综述:高频引燃、低压放电。 3)蒸发温度比直流电弧略低;电弧温度比直流电弧略高 4)特点:a)电弧稳定,重现性好,适于大多数元素的定量分析;b)放电温度较高,激发能力较强;c)电极温度相 对较低,灵敏度略差于直流电弧。 3、火花( Spark) 1)电路图 散抱覽道 D 高压火花发生岳 高压火花量电形状 2)引燃方式 a)220V-10-25kV变压器B)--C被击穿-分析隙G放电; b)回路LC-G中高压高频振荡电流丶G放电中断 下一回合充放电开始-火花不灭。 3)蒸发温度低:激发温度高(瞬间可达10000K)。 7
7 2、交流电弧 1）电路图 2）引弧方式： a) 110~220V-----2—3kV(变压器 B1)，对电容 C1 充电(充电速度由 R2 控制)； b) C1 达到一定能量时，G’被击穿----产生高频振荡(回路为 C1-L1-G’，G’的间距可调节振荡速度，并使每半 周只振荡一次)； c) 上述振荡电压-----升到 10kV(变压器 B2)----旁路电容 C2 击穿----高压高频振荡----引燃分析间隙(L2-C2-G) d) G 被击穿瞬间，低压电流使 G 放电（通过 R1 和电流表）------电弧； e) 不断引燃----电弧不灭。 综述：高频引燃、低压放电。 3）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 4）特点：a)电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；b)放电温度较高，激发能力较强；c)电极温度相 对较低，灵敏度略差于直流电弧。 3、火花(Spark) 1)电路图 2）引燃方式： a) 220V----10~25kV(变压器 B)----C 被击穿---分析隙 G 放电; b) 回路 L-C-G 中高压高频振荡电流 , G 放电中断； c) 下一回合充放电开始----火花不灭。 3）蒸发温度低；激发温度高（瞬间可达 10000K）
4)特点 a)放电稳定,分析重现性好 b)激发温度高,适于难激发元素分析: c)放电间隙长,电极温度低,检出现低,多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析。 4、电感耦合等离子体( Inductively Coupled Plasma,lCP) )CP构成 三部分:高频发生器+炬管+样品引入系统 a)同心石英炬管( concentric quartz tube) 分为外、中、内管。依具体设计,三管中所通入 的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为25cm Insulating shield 外管:冷却气,沿切线引入 中管:辅助气,点燃ICP(点燃后切断) 内管:载气( carrier gas),引入样品(使用A是 因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单) b) Tesla coil:2-5匝空心铜管(空心内引入水来冷却) 引入高频电流磁场 c)雾化器--样品引入系统 Plasma ac y plasma Ar(or To drain 2)ICP的产生过程:Tesa线圈-高频交变电流(27-41kHZ24kW)-交变磁场H-(Ar+火花一气体电离--少量电 荷--相互碰撞-雪崩现象-载流子)--几百安极高感应电流(涡电流, eddy current}--瞬间加热到1000~高热能 火炬状等离子体-内管通入Ar--形成样品通道--样品蒸发、原子化、激发。 8
8 4）特点： a) 放电稳定，分析重现性好； b) 激发温度高，适于难激发元素分析； c) 放电间隙长，电极温度低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析。 4、电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma, ICP） 1) ICP 构成 三部分：高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统 a) 同心石英炬管(concentric quartz tube): 分为外、中、内管。依具体设计，三管中所通入 的 Ar 总流量为 5-20L/min。石英管最大内径为 2.5 cm 外管：冷却气，沿切线引入 中管：辅助气，点燃 ICP(点燃后切断) 内管：载气(carrier gas)，引入样品（使用 Ar 是 因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单） b) Tesla coil: 2-5 匝空心铜管(空心内引入水来冷却) 引入高频电流磁场 c) 雾化器---样品引入系统 2) ICP 的产生过程: Tesla 线圈----高频交变电流(27-41kHZ, 2-4kW)----交变磁场 H----(Ar+火花—气体电离---少量电 荷---相互碰撞----雪崩现象---载流子)-----几百安极高感应电流(涡电流，eddy current)----瞬间加热到 10000K 高热能 ------火炬状等离子体----内管通入 Ar---形成样品通道----样品蒸发、原子化、激发
3)“火焰”分区 a)焰心区(涡流区):位于线圈内,白色非透明 ( nontransparent)-1000X--nh极高背景高A离子与电子 复合所致)-试样预热区、蒸发区; b)内焰区:线圈上15-20mm,淡蓝色光学半透明焰--8000K- 原子化、激发--原子和离子谱线-分析区 c)尾焰区:内焰上方,无色透明--<6000K--可激发低能态试样。 inductioN 4)ICP特点 a)低检测限:高的激发温度 b)稳定,精度高:高频电流-趋肤效应( skin effect-涡流表面电 流密度大-环状结构--样品引入通道-火焰不受样品引入 影响-高稳定性 c)基体效应小( matrix effect) d)样品处于化学隋性环境的高温分析区--待测物难生成氧化物 停留时间长(ms级)、化学干扰小;样品处于中心通道,其 加热是间接的--样品性质(基体性质,如样品组成、溶液粘度、 样品分散度等)对ICP影响小 pr们 ε)背景小:通过选择分析高度,避开涡流区。 f)自吸效应小:试样不扩散到ICP周围的冷气层,只处于中心通 道,即是处于非局部热力学平衡(non- local thermal equilibrium non-LTE g)分析线性范围( linear range)宽:ICP在分析区温度均匀;自吸及自蚀效应小。 h)众多无素同时测定:激发温度高(70多种) i)不足:对非金属测定的灵敏度低:仪器昂贵:维持费高。 以上的各类光源为“实”光源。多数情况下,在该实光源后常有一所谓的“照明系统”一-将光源的光“集 中”并均匀投射于SLT上。 5、光源的选择 a)试样的性质:如挥发性、电离电位等 b)试样形状:如块状、粉末、溶液 c)含量高低 d)光源特性:蒸发特性、激发特性、放电稳定性 几种光源特点比较 光源 蒸发温度K 激发温度K稳定性热性质 分析样品性质 直流电弧800~3800高) 4000-7000 性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯 交流电弧 40000好LE物、低含量金属定量分析 10000 好 LTE傩激发元素、高含量金属定量分析 ICP 10000 6000800很好非LTE溶液、难激发元素、大多数元素 火焰 2000-300 20003000很好LTE傛液、碱金属、碱土金属 10000 10000 很好LE固体、液体 6、电极和试样的引入方式 a)电极多由石墨( graphite)制成:高溶点、易提纯、易导电、光谱简单
9 3) “火焰”分区 a) 焰心区 ( 涡流区 ) ：位于线圈内，白色非透明 (nontransparent)-----10000K-----ne极高----背景高(Ar 离子与电子 复合所致)----试样预热区、蒸发区； b) 内焰区：线圈上 15-20 mm，淡蓝色光学半透明焰------8000K----- 原子化、激发---原子和离子谱线------分析区； c) 尾焰区：内焰上方，无色透明----<6000K---可激发低能态试样。 4) ICP 特点 a) 低检测限：高的激发温度； b) 稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skin effect)---涡流表面电 流密度大-----环状结构----样品引入通道----火焰不受样品引入 影响-----高稳定性。 c) 基体效应小(matrix effect): d) 样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物 -----停留时间长(ms 级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其 加热是间接的----样品性质(基体性质，如样品组成、溶液粘度、 样品分散度等)对 ICP 影响小。 e) 背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 f) 自吸效应小：试样不扩散到 ICP 周围的冷气层，只处于中心通 道，即是处于非局部热力学平衡(non-local thermal equilibrium, non-LTE) g) 分析线性范围(linear range)宽: ICP 在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。 h) 众多无素同时测定：激发温度高(70 多种)； i) 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。 以上的各类光源为“实”光源。多数情况下，在该实光源后常有一所谓的“照明系统”----将光源的光“集 中”并均匀投射于 SLIT 上。 5、光源的选择 a) 试样的性质：如挥发性、电离电位等 b) 试样形状：如块状、粉末、溶液 c) 含量高低 d) 光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性 几种光源特点比较 光 源 蒸发温度 K 激发温度 K 稳定性 热性质 分析样品性质 直流电弧 800~3800(高) 4000-7000 较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯 物质 交流电弧 中 4000-7000 较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析 火 花 低 10000 好 LTE 难激发元素、高含量金属定量分析 ICP 10000 6000-8000 很好 非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元素 火 焰 2000-3000 2000-3000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 激 光 10000 10000 很好 LTE 固体、液体 6、电极和试样的引入方式 a)电极多由石墨（graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单
b)固体试样:金属或合金直接做成电极(固体自电极):粉末试样可与 graphite粉混合装样 c)溶液试样:滴在电极上,低温烘干;使用ICP可直溶液进样 (二)单色仪 将复合光分开为单色光装置,称为单色器 米 s K F M F s 色散系统的光学指标: 1)色散率(D):将不同波长的光分散开的能力 2)分辨率(R):按照 Rayleigh准则能正确分辨出波长相差极小的两谱线的能力 3)集光本领:仪器传递光学辐射的能力,其大小与物镜的相对孔径的平方(df)2成正比,但与狭缝宽度无关 (三)检测系统 相板( plate) 检测原理:寻找黑度S与浓度的关系,S=f(c) 1)曝光量H与相板所接受的照度E及曝光时间t成正比: 2)曝光量H与黑度S之间的关系复杂 但可通过“乳剂特性曲线”--得到二者之间的定量关系! 乳剂特性曲线:以S为纵坐标对logH作图所得的曲线:
10 b)固体试样:金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与 graphite 粉混合装样； c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用 ICP 可直溶液进样。 (二) 单色仪 将复合光分开为单色光装置，称为单色器。 色散系统的光学指标： 1) 色散率(D): 将不同波长的光分散开的能力； 2) 分辨率(R)：按照 Rayleigh 准则能正确分辨出波长相差极小的两谱线的能力。 3) 集光本领：仪器传递光学辐射的能力,其大小与物镜的相对孔径的平方(d/f)2 成正比，但与狭缝宽度无关。 (三)检测系统 1、相板(plate): 检测原理: 寻找黑度 S 与浓度的关系, S=f(c) 1) 曝光量 H 与相板所接受的照度 E 及曝光时间 t 成正比: H = Et 2) 曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂---------但可通过“乳剂特性曲线”----得到二者之间的定量关系！ 乳剂特性曲线：以 S 为纵坐标对 logH 作图所得的曲线： A schematic for a typical ICP