2-3定量分析数据的评价 解决两类问题: (1)可疑数据的取舍一—过失误差的判断 方法:Q检验法; 格鲁布斯( Grubbs)检验法。 确定某个数据是否可用 (2)分析方法的准确性——系统误差的判断 显著性检验:利用统计学的方法,检验被处理的数据是 否存在统计上的显著性差异。 方法:t检验法和F检验法; 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性。 2021/2/22 上页返回
2021/2/22 2-3定量分析数据的评价 解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍⎯ ⎯过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性⎯⎯系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的数据是 否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性
、可疑数据的取舍一过失误差的判断 1.Q检验法 步骤:(1)数据排列 XI X2 n (2)求极差Xn (3)求可疑数据与相邻数据之差 Xn-Xn1或2-X1 X-X (4)计算:Q=n 或Q X2-X1 X-X X-X 比较Q的计算值和Q的临界值 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 一、可疑数据的取舍 ⎯ 过失误差的判断 1 2 1 1 1 X X X X Q X X X X Q n n n n − − = − − = − 或 1． Q 检验法 步骤： （ 1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn － X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn － Xn-1 或 X2 －X1 （4） 计算： 比较Q的计算值和Q的临界值
(5)根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表: 表1-2不同置信度下,舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 C90 Q9 95 3 0.94 0.98 0.99 0.76 0.85 0.93 0.47 0.54 0.63 (6)将Q与Qx(如Q9)相比 若Q>x舍弃该数据,(过失误差造成) 若Q<Ωx舍弃该数据,(偶然误差所致) 当数据较少时舍去一个后,应补加一个数据。 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 （5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1--2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 舍弃该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据
2.格鲁布斯( Grubbs)检验法 基本步骤: (1)排序:X1X2,X3,X4 (2)求ⅹ和标准偏差S (3)计算G值: X-X X-X 计算 或G 厂计算 (4)由测定次数和要求的置信度,查表得G表 (5)比较 若G计算>G表,弃去可疑值,反之保留。 由于格鲁布斯( Grubbs)检验法引入了标准偏差,故准确性比Q 检验法高 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 2． 格鲁布斯(Grubbs)检验法 （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 S X X G S X X G n − 1 = − 计算 = 或 计算 基本步骤： （1）排序：Ｘ1 , Ｘ2 , Ｘ3 , Ｘ4…… （2）求Ｘ和标准偏差S （3）计算G值：
分析方法准确性的检验 系统误差的判断 平均值与标准值(μ)的比较 t检验法 a.计算t值 计算一 S/√n b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t 比较 计表 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 表 表示无显著性差异,被检验方法可以采用。 2021/2/22 上页下页返回
2021/2/22 二、分析方法准确性的检验 ----系统误差的判断 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计> t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 S n X t / − 计算 = 1. 平均值与标准值()的比较 t 检验法 a. 计算t值
2两组数据的平均值比较(同一试样) (1)t检验法 新方法一经典方法(标准方法) 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a.求合并的标准偏差: (n1-1)S1(m1-1)S 合 n1+n,-2 b.计算t值: X1-X21|nn1 合 合 n1+ c.查表(自由度f=f1+f2=n1+n2-2),比较: t表,表示有显著性差异 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 ｃ．查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）,比较： t计> t表,表示有显著性差异 2.两组数据的平均值比较（同一试样） (1) t 检验法 ｂ．计算ｔ值： 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a．求合并的标准偏差： 2 ( 1) ( 1) 1 2 2 1 2 2 1 1 + − − − = n n n S n S S 合 1 2 1 2 1 1 | | n n n n S X X t + − = 合 合
(2)F检验法(检验两组数据是否有显著 性区别的方法) a.计算F值: 大 计算 S 2 b.查表(F表),比较 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 （２） Ｆ检验法（检验两组数据是否有显著 性区别的方法） ｂ．查表（Ｆ表），比较 ａ．计算Ｆ值： 2 2 小 大 计算 S S F =
例测定石灰中铁的质量分数(%),4次测定结果为: 59,1.53,1.54和1.83。(1)用Q检验法判断第四个结果 应否弃去?(2)如第5次测定结果为1.65,此时情况有如 何(Q均为090)? 解(1)Q xn-xn11.83-1.59 0.8 xn-x1183-153 查表3-3得Q090,4=076,因Q>=Q0.90,4,故 183这一数据应弃去 (2) x-x 1.83-1.65 0.6 183-1.53 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q<Q0.90,5,故1.83 这一数据不应弃去。 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 • 例 测定石灰中铁的质量分数（%），4次测定结果为： 1.59，1.53，1.54和1.83。（1）用Q检验法判断第四个结果 应否弃去？（2）如第5次测定结果为1.65，此时情况有如 何（Q均为0.90）？ • 解(1) • 查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故 1.83这一数据应弃去。 (2) 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q<Q0.90,5, 故1.83 这一数据不应弃去。 0.8 1.83 1.53 1.83 1.59 1 1 = − − = − − = − x x x x Q n n n 0.6 1.83 1.53 1.83 1.65 1 1 = − − = − − = − x x x x Q n n n
某分析人员提出了测定氯的新方法。用此法分析某标 准样品(标准值为16.62%),四次测定的平均值为 1672%,标准差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显 著差异(置信度为95%) 答案:已知:n=4,x=1672%,s=0.08% 假设:4=40=1662% x-/016.72%-1662 计算 2.50 S/vn 0.08%4 t表=t005(3)=318>计算 说明测定结果与标准值无显著差异 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 • 某分析人员提出了测定氯的新方法。用此法分析某标 准样品（标准值为16.62%），四次测定的平均值为 16.72%，标准差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显 著差异（置信度为95%）。 • 答案：已知：n=4， ，s=0.08% • 假设：μ=μ0 =16.62 % x =16.72% 2.50 0.08% 4 16.72% 16.62% / 0 = − = − = s n x t 计算 t表=t0.05(3)=3.18>t计算 说明测定结果与标准值无显著差异
2.5在不同温度下对某试样作分析,所得结果(%)如下: 10℃:96.5,95.8,97.1,96.0 37℃C:94.2,93.0,95.0,93.0,94.5 试比较两组结果是否有显著差异(置信度为95%) 答案:10℃:nl=4,,sl=0.6% 37℃C:n2=5,,s2=0.9 (1)用F检验法检验σ1=02是否成立(a=0.10) 假设ol=o2 0.9 计算 22<F表=F043)=912 01与02无显若差异 (2)闭检验法检验1是否等12 假改1=2 2021/2/22 上页下及
2021/2/22 • 2.5 在不同温度下对某试样作分析，所得结果（%）如下： • 10℃：96.5，95.8，97.1，96.0 • 37℃：94.2，93.0，95.0，93.0，94.5 • 试比较两组结果是否有显著差异（置信度为95%）。 • 答案：10℃：n1=4，，s1=0.6% • 37℃： n2=5，，s2=0.9% • （1）用F检验法检验1=2是否成立（ =0.10） • 假设1=2 2.2 (4,3) 9.12 0.6 0.9 2 0.05 2 2 2 = = = F = F = s s F 表 小 大 计算 ∴1与2无显著差异。 （2）用t检验法检验μ1是否等于μ2 假设μ1=μ2