、概述 ·沉淀滴定法:是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 ·沉淀滴定法必须满足的条件: 1.S小,且能定量完成; 2.反应速度快; 3.有适当指示剂指示终点; 4.吸附现象不影响终点观察。 目前,应用较广泛的是:生成难溶性银盐的沉淀滴定法 银量法 沉淀反应:Ag++X-AgX↓ Ag++SCN- AgSCN↓ 应用:C、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的 有机化合物
• 一、概 述 • 沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 • 沉淀滴定法必须满足的条件： • 1. S 小，且能定量完成； • 2. 反应速度快； • 3. 有适当指示剂指示终点； • 4. 吸附现象不影响终点观察。 • 目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法—— 银量法 • 沉淀反应： Ag+ +X- ⇌ AgX↓ • Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN ↓ • 应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的 有机化合物
四、沉淀的溶解平衡 1.沉淀的溶解平衡,条件溶度积常数 AgC(固)=Ag++CH SpArC LAgfllcr- 利用K值可以衡量难溶盐的溶解度。 K。值越小,表示沉淀反应进行的越完全。 K小于何值才能满足分析测定的要求?
四、沉淀的溶解平衡 1．沉淀的溶解平衡，条件溶度积常数 AgCl(固）= Ag+ + ClKspAgCl = [Ag+ ][Cl- ] 利用Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度。 Ksp值越小，表示沉淀反应进行的越完全。 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
K小于何值才能满足分析测定的要求? 对于1-1型难溶盐AB: 若A+的浓度为01mo/L; 测定误差<0.2%; 在饱和溶液中: IA+]≤0.1×0.1%=10-mol/L; 则要求该难溶盐: K=AB|=A+2≤103; K<108 当存在副反应时,需要引入副反应系数a和条件溶度积常 数K
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？ 对于1-1型难溶盐AB： 若A+的浓度为0.1mol/L； 测定误差≤0.2%； 在饱和溶液中： [A+ ] ≤0.10.1%=10-4 mol/L； 则要求该难溶盐： Ksp=[A+ ][B- ]=[A+ ] 2 ≤10-8 ; Ksp ≤ 10-8 当存在副反应时，需要引入副反应系数和条件溶度积常 数K' sp
2.影响沉淀溶解平衡的因素 (1)盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中,加入其它强电解质,会使难溶 电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大,这种现象 称为盐效应 (2)同离子效应 适当增加沉淀剂的用量,能使沉淀的溶解度降低(一般过量 20-100%)。利用同离子效应降低沉淀溶解度时,应考虑盐效 应的影响,即沉淀剂不能过量太多。 (3)酸效应和配位效应 酸效应对强酸盐沉淀影响不大,对弱酸盐和多元酸盐影响较大
2.影响沉淀溶解平衡的因素 （1）盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶 电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。 （2）同离子效应 适当增加沉淀剂的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般过量 20-100%）。利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效 应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 （3）酸效应和配位效应 酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大
3均相沉淀法 沉淀剂不是直接加到溶液中,而是通过溶液中 发生的化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀 剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出, 所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。 在氧化还原法测钙实验中,即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀
3.均相沉淀法 沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中 发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀 剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出， 所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。 在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀
2.沉淀滴定曲线 计算基础:生成沉淀物质的浓度积常数Kp 以银量法测定[CH为例: sp (AgCD) IAgfl[cr]: ICrFKsp (AgCD/[Agti 在滴定终点前,溶液中的氯离子可根据反应剩余量 直接求得。 化学计量点时:|Ag=CH,C=(Kp(AgCm)2 化学计量点后:根据多加入的Ag量,由下式求得 Ksp (agCD =Agfllcrl
2. 沉淀滴定曲线 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp ； 以银量法测定[Cl- ]为例： Ksp（AgCl） = [Ag+ ][Cl- ]； [Cl- ]=Ksp（AgCl） / [Ag+ ] 在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量 直接求得。 化学计量点时：[Ag+ ]=[Cl- ]，[Cl- ]= (Ksp（AgCl）) 1/2 化学计量点后：根据多加入的[Ag+ ]量，由下式求得 Ksp（AgCl） = [Ag+ ][Cl- ]
四、沉淀滴定法的应用 1.摩尔(Mohr)法 原理: 用AgNO3标准溶液滴定氯化物,以K2CrO4为指示剂 Ag++C-=AgC小 终点时:[Ag+]=(五spgc)2=125×10-5 CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4(砖红色) a指示剂用量 此时指示剂浓度应为: [CrO42-]=KSpAg2Co4/Ag+2=5.8X 10-2 mol/L 实际上由于CrO42-本身有颜色,指示剂浓度保持在 0002~0.005mol/L较合适。在实验中:50~100ml溶液中加入 5%K2Cro4 1ml
四、沉淀滴定法的应用 1. 摩尔(Mohr)法 原理： 用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl) 1/2＝1.25×10－5 CrO４ 2－＋2Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色） a 指示剂用量 此时指示剂浓度应为： ［CrO4 2－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋] 2＝5.8× 10－2 mol/L 实际上由于CrO4 2－本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.002～0.005 mol / L较合适。在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入 5% K2CrO4 1ml
b.测定的pH应在中性弱碱性(6.5~10.5)范围若酸度高, 则: Ag2Cr04+ H+F2Ag++ HCrO4 Ka2=3.2×10 2HCrO4.÷Cr2072-+H20 K=98 若碱性太强:2Ag++2OH-÷2AgOH↓ Ag2O↓+H20 当溶液中有少量NH3存在时,则应控制在pH=65~7: NH3++OH-÷NH3+H20 ↓Ag+ Ag(NH3 )2+ c.不能用返滴定法 d沉淀的吸附现象 先生成的AgCl易吸附Cl-使溶液中Cl,终点提前,滴 定时必须剧烈摇动。AgBr吸附更强
• b．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围若酸度高， 则： • Ag2CrO4 + H+ ⇌ 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 10- 7 • 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O K = 98 • 若碱性太强： 2Ag+ + 2OH- ⇌ 2AgOH ↓ • Ag２O ↓ +H2O • 当溶液中有少量NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7： • NH3+ + OH- ⇌ NH3 + H2O • ↓Ag+ • Ag(NH3)2+ c．不能用返滴定法 d 沉淀的吸附现象 • 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，终点提前，滴 定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强
3.千扰离子的影响 ①能与Ag+生成沉淀的阴离子(PO43 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-) ②能与Cr2072生成沉淀的阳离子(Pb2+、 Ba2+) ③在弱碱性条件下易水解的离子(A3+、Fe3+、 Bi3+) ④大量的有色离子(CO02+、Cu2+、Ni2+) 都可能干扰测定,应预先分离
• 3. 干扰离子的影响 • ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） • ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、 Ba2+） • ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、 Bi3+） • ④大量的有色离子 （Co2+、Cu2+、Ni2+） • 都可能干扰测定，应预先分离
2.佛尔哈德( olhard)法 a.直接滴定法(测Ag+) 在酸性介质中,铁铵矾作指示剂,用NH4SCN 标准溶液滴定Ag+,当 AgSCN沉淀完全后,过量 的SCN一与Fe3反应: Ag++SCN-= AgSCN(白色) Fe3++SCN-= FescO2+(红色络合物)
2. 佛尔哈德(Volhard)法 a.直接滴定法（ 测Ag＋） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN 标准溶液滴定Ag＋ ，当AgSCN沉淀完全后，过量 的SCN－与Fe3＋反应： Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色) Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)