5-1概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分 析法。其反应比较复杂,往往伴随着副反应、诱导反应等, 其反应受到很多反应条件的影响。所以符合滴定分析的反 应不多,所以在滴定过程中要严格控制反应的条件(酸度、 温度、催化剂等)。 其命名一般是根据氧化剂的名称来进行命名,如:高 锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。应用范围很广。 可以直接测定很多还原性物质、返滴定法测定氧化性物 质、间接法测定非氧化还原性物质
• 5-1 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分 析法。其反应比较复杂，往往伴随着副反应、诱导反应等， 其反应受到很多反应条件的影响。所以符合滴定分析的反 应不多，所以在滴定过程中要严格控制反应的条件（酸度、 温度、催化剂等）。 其命名一般是根据氧化剂的名称来进行命名，如：高 锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。应用范围很广。 • 可以直接测定很多 还原性物质、返滴定法测定 氧化性物 质、间接法测定非氧化还原性物质
52氧化还原平衡 几个名词 ·可逆电对:在反应的任一瞬间,能建立起平衡,符合能斯特 公式。如电对: Fe3+Fe Fe(cn)6-/Fe(CN)64- 不可逆电对:不能在反应的任一瞬间建立起平衡,实际电势 与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果,仅作 参考,如: Mno4/Mn2+, Cr._2-/Cr3+, S,O. 2-/S 0. 2- 在处理氧化还原平衡时,还应注意到电对有对称和不对 称的区别。 对称电对:氧化态与还原态的系数相同。 如:Fe3*+e=Fe Mno+ 8H++ 5e= Mn2++ 4H.o ·不对称电对:氧化态与还原态系数不同。 如:L2+2e=2 Cr2072-+14H*+ 6e=2Cr3++ 7H2O
• 5-2氧化还原平衡 • 一几个名词 • 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特 公式。如电对： Fe3+/Fe2+, I2 /I- , Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势 与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作 参考,如: MnO4- /Mn2+ ，Cr2O7 2- /Cr3+ ，S4O6 2- /S2O3 2- 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对 称的区别。 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ , MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O • 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- , Cr2O7 2- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
电极电位 任何一个氧化还原反应都可以写成两个半反 应,每个半反应都可以用能斯特方程式表示 Ox+ne==Red RT OX PoRed = porEd t nF Red 1标准电极电位 ·标准状态下,当氧化态和还原态的浓度均为1 mO1/时,电对的电极电位称为标准电极
• 二 电极电位 任何一个氧化还原反应,都可以写成两个半反 应,每个半反应都可以用能斯特方程式表示: • Ox+ne==Red • 1标准电极电位 • 标准状态下,当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，电对的电极电位.称为标准电极. Red O o x ox/Red ox/Red ln a a nF RT = +
1条件电极电位 在氧化还原滴定反应中,存在着两个电对。可以用能斯 特方程来计算电对的电极电位: RT OX OXRed oRE d nf a Red 但在实际应用时,存在着两个问题: (1)不知道活度a(或活度系数y):a=yc (2)离子在溶液可能发生:络合、沉淀等副反应。 副反应系数:aM=[M][M];[M总浓度,[M]有效浓度) 考虑到这两个因数,需要引入条件电极电位!
1条件电极电位 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯 特方程来计算电对的电极电位： 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液可能发生：络合、沉淀等副反应。 副反应系数：αM=[M' ]/[M] ； [M' ]总浓度,[M]有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！ Red O o x ox/Red ox/Red ln a a nF RT = +
条件电极电位: RT OX PorEd = pored Red RI Yox REdoX 0 RI' oX/Red Ow Red +h +-In OX nF oX/ Red Red w oxˇRed 条件电极电位:o0sd=9s+had RT nF 当cox/ced=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件 电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应 完成的程度
• 条件电极电位： Red O o x ox/Red ox/Red ln a a nF RT = + Red o x O o x Red ox/Red O' ox/Red Red O' o x ox/Red Red o x Red O o x Red o x ox/Red ox/Red ln ln ln nF RT c c nF RT c c nF RT = + = + = + 条件电极电位： 当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件 电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应 完成的程度
2.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在: (1)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2)有H(或OH)参与反应时,pH值对电极电位的影响 电对的氧化态(cox)生成沉淀(或配合物)时,电极电位 降低; 还原态(cped)生成沉淀(或配合物)时,电极电位增加
• 2.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2) 有H+ (或OH- )参与反应时，pH值对电极电位的影响 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位 降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加
例:判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2++4I cUl I =0.16V 0.54V 2 CuT/c / 从电极电位的数据看,不能反应,但实际上反应很完全。 原因:反应生成了难溶物cu,改变了反应的方向。Ksp(Ccu)=rcu ]=1.1×1012(按条件电极电位判断,则是正确的) CuT/cu +0.0591g [Cu2+] Cu/Cu ICuT +0.059g [Cu2+][I Cut/c K 若控制[cu2]=[U=1.0mo则: Cu2+/cn+=0.87V
• 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 从电极电位的数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI） = [Cu+ ][I- ]=1.110-12（按条件电极电位判断，则是正确的） 若控制[Cu2+ ]=[I- ]=1.0 mol/L 则: 0.16 V ; Cu /Cu 2+ + = 0.54 V I /I 2 − = Sp[CuI] 2 O 2 O Cu /Cu [Cu ][I ] 0.059lg [Cu ] [Cu ] 0.059lg /Cu 2 C u /Cu 2 C u 2 K + − + + = + = + + + + + + + 0.87 V Cu /Cu 2+ + =
5-3氧化还原反应进行的程度 平衡常数与电极电位的关系 在氧化还原滴定反应过程中,需要判断: (1)反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求; (2)如果两个电对反应完全,应满足什么条件? Ox, n, red Red, n ox 两个半电池反应的电极电位为: 0.059 OXI g Cred 0.059 Ox g Red2 滴定过程中,达到平衡时(q1=q2)
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为： 滴定过程中，达到平衡时(1 = 2): Red2 O' Ox2 2 Red1 O' Ox1 1 lg . lg . c c n c c n 2 2 1 1 0 059 0 059 = + = +
a1=92,则: e,0.059 0.059 Redl 2(Ox lg K OxI K越大,反应越完全。K与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关 ,若要求反应完全程度达到999%即在到达化学计量点时: ged/cox1≥103;cox2/cRed≥103 0.059 △q=q1-q2 乌么g(10-10)=0.0s3n+2) nn2 n1=n2=1时,为保证反应进行完全: 两电对的条件电极电位差必须大于04V 判断反应是否完全,(1)求条件电位差;(2)计算
• 1 = 2，则： K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关 ,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时: cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103 n1=n2=1时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。 判断反应是否完全，（1）求条件电位差；（2）计算 K c n n c c c n n n n − = = lg 0.059 lg( ) ( ) 0.059 Red2 1 2 Ox2 Ox1 Red1 1 2 O' 2 O' 1 2 1 3( ) 0.059 lg(10 10 ) 0.059 1 2 1 2 3 3 1 2 O 2 O 1 1 2 n n n n n n n n = − = = +
二影响氧化还原反应进行程度的因素 1离子强度 在氧化还原反应中,溶液的离子强度一般较 大,氧化态和还原态的电荷数也较高,因此它们 的活度系数都远小于1,使得电对的条件电位与标 准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求 得,且其影响远小于各种副反应,故计算中一般 忽略离子强度的影响
• 二 影响氧化还原反应进行程度的因素 1离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较 大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们 的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标 准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求 得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般 忽略离子强度的影响
