第八章重量分析法 8.1概述 重量分析法的分类和特点 1挥发法一例:小麦的水分的测定,105℃烘干小麦,减轻的重 量即含水量或干燥剂吸水增重烘至恒重 2.电解重量法—例:测Cu2电解,将Cu2还原成Cu 称量白金网增重电重量法 3.沉淀法—P,S,Si,Ni等测定 特点: 优点:E:0.1~0.2%,准,不需标准溶液 缺点:慢,繁琐。(S,Si的仲裁分析仍用重量法)
1 第八章 重量分析法 8.1 概述 一 重量分析法的分类和特点 1. 挥发法—例：小麦的水分 的测定， 烘干小麦, 减轻的重 量即含水量或干燥剂吸水增重 2. 电解重量法—例：测Cu2+ 电解，将Cu2+还原成Cu 称量白金网增重—电重量法 3. 沉淀法—P，S，Si，Ni等测定 特点： 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法） 105℃ 烘至恒重
二沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 被测物解、加入沉淀剂沉淀形陈化、滤洗、烘梯)称量形 被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形 SO, 2-+ Bacl2 滤,洗 BaSO4灼烧,80aso Mg2++(NH4)2 HPO4 -MgNH4 PO4 6H2O 滤,洗 灼烧,110g2P2O7 A++3OO-AI(OO) ssA(○Q 滤洗 H 。Al2O3
2 二 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 被测物 沉淀形 称量形 溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形 滤，洗 灼烧，800℃ SO4 2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 Mg2+ + (NH4 )2HPO4 MgNH4PO4·6H2O 滤，洗 灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7 Al2O3 Al( )3 N 洗 O 滤 N OH Al3+ + 3 N O Al( )3
对沉淀形的要求 1沉淀的S小,溶解损失应<01mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 对称量形的要求 1组成恒定(定量的基础) 2.稳定(量准确) 3.摩尔质量大(称量误差小对少量组分测定有利) 为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约02g 沉淀剂的选择 选择性高、分子量大、稳定等
3 对沉淀形的要求 1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利) 对称量形的要求 为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g 沉淀剂的选择 选择性高、分子量大、稳定等
8.2沉淀的溶解度及其影响因素 溶解度与溶度积 MA(固)MA(水)三M++A M*A IMA水:固有溶解度(分子溶解度,用S表示 溶解度:S=S+[M=s+[A]S(+gcl)=0.25mo1 [Hg2]=17×105moL1 在≤a(M)a(A) Kesp=a(M)·a(A) a(MA)水 活度积常数,只与有关
4 8.2 沉淀的溶解度及其影响因素 一溶解度与溶度积 MA(固) MA(水) M++AM+A- [MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S 0表示 溶解度: S=S 0+[M+ ]=S 0+[A- ] ( ) ( ) a a K a + - M A = MA 水 ( ) Kθ sp ＝a(M) ·a(A) 活度积常数, 只与t有关 S(HgCl2 )=0.25mol·L-1 [Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1 S0
二溶度积与条件溶度积MA=M+A M A K=MA= Q(M).a(A) sp y(M)·y(A)y(M)·y(A) 溶度积常数,与t、有关 K s=[M IA]=[M]aM[A]aa"Ksp aMaA 条件溶度积常数,与条件有关 K'2K28 MA: S=K sp sp sp MA2: K SD=[M IA ]2=KsD aM aa2 MA,:S=3/K′/4 2 MmAn?练习! sp
5 二 溶度积与条件溶度积 sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K = = = M´ A´ MA=M … ＋A … K´ sp ＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A 条件溶度积常数, 与条件有关 MmAn？练习！ K´ sp≥ Ksp ≥ Kθ sp 溶度积常数，与t、I有关 S K sp MA : = MA2 : K´ sp ＝[M´ ][A´ ] 2 =Ksp M A 2 S K3 / 4 M 2 sp A : =
三影响S的因素 1.盐效应一增大溶解度 p=|4=2(M)a(A) sp y(M)·y(A)y(M)·y(A) S/SU Baso /,S/ 1.6 1.4 沉淀重量法中,用F=01 AgCl 时的K计算 12 计算难溶盐在纯水中的 0.001 0.005 c(KNO3)/(molL-) 001溶解度用K 6
6 三 影响S 的因素 1. 盐效应—增大溶解度 sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K = = = 沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp S/S 0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c(KNO3 )/(mol·L-1 ) BaSO4 AgCl I , S
2.同离子效应一减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂 例:测sO42 若加入过量Ba2,[Ba2]=0.01moL S=S42l=KsD/Ba2=6×10-100.01=6×103moL m(BaSO小=6×108×300×2334=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%~100% 非挥发性沉淀剂过量20%~30%
7 2. 同离子效应—减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂. 例: 测SO4 2- 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO4 2- ]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1 m(BaSO4 )=6×10- 8×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
3.酸效应—增大溶解度 例72计算caC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中 Kp(CaC2O)=1036(=0) H2C2O4pKa=1.3pKa2=4.3(=0) Caco Ca++C2O42 S=[Ca2+]=[C2042]K 0=5×105mo|L1 Sp
8 3.酸效应—增大溶解度 例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S Kθ sp(CaC2O4 )=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0) 在纯水中 S=[Ca2+]=[C2O4 2- ]= =5×10-5 mol·L-1 sp K
在pH=10的酸性溶液中用/=0.的常数 CaC2O4 Ca2++C0.2 H K sD=[Ca2+I[C2O4]=S2 HC2 O4 [C20221a C.02-(H H2C2O4 Cc2Q2)=1+H]B+H2 =1+1010+40+1020+51=1034 Kp= Kspa,o1078+34=1044 s=√sp=1022=6×103(moL1)
9 在pH=1.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S H+ HC2O4 - H2C2O4 用I＝0.1的常数 K´ sp =[Ca2+][C2O4 ] =S2 = [C2O4 2- ] (H) 2- 2 4 C O (H) =1+[H+ ]b1+[H+ ] 2b2 2- 2 4 C O -1.0+4.0 -2.0+5.1 3.4 =1+10 +10 =10 Ksp ′= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.4 2- 2 4 C O (H) S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1 ) sp K
若pH=4.0,过量H2C2O4(c=0.10moL1) 10 0.3 C2O4(H) K.E K sp sp c,o21078+032=10-75 s=P=10 7.5+1.0 =106.5=3×107mo [C2 O41 Ca2+沉淀完全 KMno4法测Ca2+,MO指示剂
10 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1 ) 2 4 0.3 C O (H) = 10 sp 2 4 -7.5+1.0 -6.5 -7 -1 = = 10 = 10 = 3 10 mol L [C O '] K S Ca2＋沉淀完全 KMnO4法测Ca2＋ ，MO指示剂 Ksp ′= Ksp = 10-7.8+0.3=10-7.5 2- 2 4 C O (H)