5-1概述 配位滴定法 配位滴定法:是以配位反应为基础的一种滴定分析方法,常 用于测定金属 ■作为标准溶液的配位剂有:有机和无机配位剂之分 无机配位剂:不够稳定,有逐级配位现象,少用 有机配位剂:有机配位剂解决了上述问题,尤其是氨羧类化合 物,常用的是乙二胺四乙酸(EDTA)此外还有:环已烷二胺四乙 酸( CyDTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)乙二胺四丙 酸(ETPT)
◼ 5-1 概述 ◼ 一、配位滴定法 ◼ 配位滴定法：是以配位反应为基础的一种滴定分析方法，常 用于测定金属离子。 ◼ 作为标准溶液的配位剂有:有机和无机配位剂之分. ◼ 无机配位剂：不够稳定,有逐级配位现象,少用 ◼ 有机配位剂：有机配位剂解决了上述问题,尤其是氨羧类化合 物,常用的是乙二胺四乙酸(EDTA),此外还有:环已烷二胺四乙 酸(CyDTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙 酸（ETPT）
络合物的逐级稳定常数K M+ L= ML K ML WIE 不稳nK ML K ML+L= ML2 不稳 MLILI MLn-1+L=MI 11 [ML ILI 不稳1 K表示相邻络合物之间的关系
二、络合物的逐级稳定常数 Ki K = 1 [ML] [M][L] = n n n K -1 [ML ] [ML ][L] K = 2 2 [ML ] [ML][L] ● ● ● n K = K1 1 不稳 1 2 1 − = n K 不稳 K 1 1 = n K 不稳 K ● ● ● ● ● ● K 表示相邻络合物之间的关系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn
、累积稳定常数β ML [MI[L] IM-1=B,[M][LI [] ML2] ML? 压2=k1k20w硎[uMu2 [ML2]=B2 [M][L]2 B =KK●●●K= ML [M][L] MLn=B[L]
三、累积稳定常数 = = K 1 1 [ML] [M][L] [ML] = 1 [M] [L] 1 2 2 2 [ML] [ML ] [M][L] [ML][L] = = • K K [ML2 ]= 2 [M] [L]2 ● ● ● = • • • = n n n n K K K 1 2 [ML ] [M][L] [MLn ]= n [M] [L]n = 2 2 [ML ] [M][L]
5-2配位滴定中的副反应及条件稳定常数 氨羧试剂及其金属配合物的稳定堂数 HOOCH2C、H H ch, coo DTA的性质 N-CH,-CH2-N 00CH2C′+ +CH2COOH 最常见:乙一胺四乙酸 简称:EDTA(H4Y)、或Y。其溶解度比较小(0.02g/100mL 水),常用其二钠盐(Na2H2Y2H2O)(溶解度较大, 11g/100m水) 当溶液的酸度很高时,两个羧基可再接受H+,形成 l6Y2+,相当于一个六元酸,有六级离解常数: 白a1=10-09 炮2=10-16a3=10-21 4=10-28帕5=10-62Ka6=10-103 EDTA的七种存在形式: H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y、H2Y2-、HY Y4 当pH11时,主要以Y4-形式存在配离子
5-2 配位滴定中的副反应及条件稳定常数 一、氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 1 EDTA的性质 最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y)、或Y。其溶解度比较小（0.02g/100mL 水 ） ， 常 用 其 二 钠 盐 （ Na2H2Y·2H2O ） ( 溶 解 度 较 大 , 11.1g/100mL水)， 当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+ ，形成 H6Y2+ ，相当于一个六元酸，有六级离解常数： Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1 Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3 EDTA的七种存在形式： H6Y2+ 、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、 Y4- 当 pH 11 时，主要以 Y4- 形式存在——配位离子
2胺羧试剂的特点: a配位能力强;氨氮和羧氧两种配位原子; 多元弱酸;EDTA可获得两个质子,生成六元弱酸; 与金属离子能形成多个多元环,配合物的稳定性高; d.与大多数金属离子1:1配位,计算方便; 下图为NiY结构 H2O CH
2 胺羧试剂的特点： a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子1∶1配位，计算方便； 下图为 NiY 结构
5-3EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 阳警子|13m阳离子|1gk阳离子|1gw Na 1.66c3+1598‖c 18,80 A与金属离子的配合物特 点: 2.79‖A 34 16,3‖T 3 21.3 金属离子与EDTA的配位反应,略2g:2C216.31322.8 去电荷,可简写成 Ba 7,86 3+ 16.4‖sr 22.1 M+Y= MY .73‖cd 23.2 稳定常数: mg n21850c3*|23.4 KMY=MYVMJY Be 9.20‖Fb 18.04‖Fe325.1 1配位比为1:1。 18.09‖ 25.8 2稳定、溶于水。 10.69 Mn2413.87 18,1 27.94 3只有Y4才与M形成配合物, 表中数据有何规律? Fe214.33 18.60‖c 36.0 La3+15.507218.8
一、EDTA与金属离子的配合物特 点： 金属离子与EDTA的配位反应，略 去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY=[MY]/[M][Y] 1配位比为1：1。 2稳定、溶于水。 3 只有Y4-才与M形成配合物， 表中数据有何规律？ 5-3 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
表中稳定常数具有以下规律: 碱金属离子的配合物最不稳定, Ig Kmy20 表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映 实际滴定过程中的真实状况 配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子自身 性质和外界条件。需要引入:条件稳定常数
表中稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映 实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数
EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有 级离解平衡和七种存在形式: H H H H H6?= p*-H4Y==H3Y"==H2 ?2-=HY-Y H H H H tH tH 不同pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线:(动画) 0.9 H6Y2 1).在pH12时, 0.8 HeY 0.7 以Y4形式存在; 0.6 2).y4形式是配位 0.4 0.3 的有效形式; 0.2 0123456789101112 EDTA各种存在形式在不同p值时的分布曲线
二．EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画） 1).在pH >12时, 以Y 4-形式存在； 2). Y 4-形式是配位 的有效形式；
、配位滴定中的副反应 n+ 十 Y MY 主反应 OH 副反应 M(OH ML HY NL MHY MOHY M(OH)n ML HsY NL 羟基络合效应辅助络合效应酸效应干扰离子副反应混合络合效应 有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应? 控制酸度;掩蔽;
三、配位滴定中的副反应 有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽；
四.EDTA的酸效应及酸效应系数 义:ay(H)=YTY p溶液中,EDTA未参加配位反应的各种存在形式的总 浓度[Y,与能参加配位反应的有效存在形式Y4的平衡浓度 [Y]的比值 (注意:酸效应系数与分布系数呈倒数关系 酸效应系数a(m—用来衡量酸效应大小的值。 mY]r+2+Bx2)+r+Br+￥+HeF” HH H H H 1+—+ Ka6 Ka6 Kas Ka6 KasKa4 Kas kasKa4 ka3 Ka6KasKa4 Ka3Ka2 Ka6 KasKa4Ka3Ka2Kal
四．EDTA的酸效应及酸效应系数 定义： αY（H） =[Y']/[Y] pH溶液中，EDTA未参加配位反应的各种存在形式的总 浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度 [Y]的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值