第四章酸碱平衡与酸碱滴定法 要掌握的内容: 1酸碱质子理论如何处理酸碱平衡及有关计 算(pH、分布系数、滴定计算) 2质子条件的写法、共轭酸碱对 3酸碱滴定过程中pH的变化(滴定曲线 的作法) 4指示剂的变色原理及选择 5终点误差计算及酸碱滴定法的应用
第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法 要掌握的内容： 1 酸碱质子理论如何处理酸碱平衡及有关计 算;(pH、分布系数、滴定计算） 2 质子条件的写法、共轭酸碱对 3 酸碱滴定过程中ｐＨ的变化（滴定曲线 的作法） 4 指示剂的变色原理及选择 5 终点误差计算及酸碱滴定法的应用
4-1酸碱平衡的理论基础 、酸碱质子理论 1酸:凡是能给出质子田的物质 2碱:凡是能接受质子的物质; 酸碱反应的实质酸碱之间的质子转移作用; 酸碱可为两性物质中性物质,阴阳离子;如 hPO HO. SO2. HA +ho=A+hro+ 在a(H)a(A) a(Ha) a +HO=hA +OH K=a(HA)a(OH") b a(A)
4-1 酸碱平衡的理论基础 一、酸碱质子理论 • 1.酸:凡是能给出质子[H+ ]的物质 2.碱:凡是能接受质子的物质; 酸碱反应的实质:酸碱之间的质子转移作用; 酸碱可为两性物质,中性物质,阴阳离子;如 H2PO4 - , H2O, SO4 2- ; HA + H2O =A- + H3O+ A + H2O = HA + OH- + - - a b (H ) (A ) = (HA) (HA) (OH ) (A) a a K a a a K = a
3共轭酸碱对:因得失一个质子而相互转变的每一对酸碱。 如:HAC+H2OH3O+AC—HAC是酸,失去一个质子后 为AC,是碱。它们是一对共轭酸碱对 ■酸碱对之间仅相差一个质子;同时出现。如 ■NH4+NH3,HCl-Cl等 ■无盐的概念和盐的水解,它是水与酸碱的质子转移反应 酸 共轭碱+质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac t H+ NH4+ NH3 +H+ HCO3- C032 +H+ H6Y2+=H5Y+ +H+ 通式:HA
3.共轭酸碱对：因得失一个质子而相互转变的每一对酸碱。 ◼ 如：HAC+H2O===H3O++AC— .HAC是酸，失去一个质子后 为AC—，是碱。它们是一对共轭酸碱对。 ◼ 酸碱对之间仅相差一个质子；同时出现。如: ◼ NH4+ -NH3 , HCl-Cl-等. ◼ 无盐的概念和盐的水解,它是水与酸碱的质子转移反应 ◼ 酸 共轭碱 + 质子 ◼ Proton donor Proton acceptor Proton ◼ HAc = Ac- + H+ ◼ NH4+ = NH3 + H+ ◼ HCO3- = CO32- + H+ ◼ H6Y2+ = H5Y+ + H+ ◼ 通式: HA = A + H+
二共轭酸碱对中K和K的关系 以HAC为例:HAC=H+ACKa=[H][AC[HAC] AC +H,O=HAC+OH K=HACILOH AC] Ka kb=Kw=10 H,O+H,O H3O+OH(25 C) 同理,对于多元共轭酸碱:Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3 A: Ka, Kb3=Kay Kb, -Kay Kb =Kw=10-14 pK1=14.00-pk3 pKa2=14.00-pKa2 pK3=1400-pka1 a a2 3 H HA A3 b3 b2 bI
◼ 二 共轭酸碱对中Ka和Kb的关系 ◼ • 以HAC为例：HAC=H++AC— Ka=[H+ ] [AC—]/ [HAC] ◼ AC—+H2O=HAC+OH— Kb=[HAC][OH—]/[AC—] ◼ Ka Kb=Kw=10—14 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) ◼ 同理，对于多元共轭酸碱：Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3 ◼ 有：Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=Kw=10—14 pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1 a1 K a2 K a3 K b1 K b2 K b3 K H3A H2A- HA2- A3-
三溶剂的种类和溶剂的质子自递反应 1溶剂的种类 (1)酸性溶剂:这类溶剂给出质子的能力比接受质子的能力强 又称为疏质子溶剂:如甲酸、冰醋酸、丙酸和疏酸等 (2)碱性溶剂:如有机胺类 (3)两性溶剂:水和醇类 (4)惰性溶剂:四氯化碳和酮类 2溶剂的质子自递反应 ■H2O+H2O=H3O+OH(25°C) [H+[OH-]=Kw=1014中性水的p=pOH但不一定为7 任何溶液,氢离子和氢氧根的乘积都是一个常数。即
◼ 三溶剂的种类和溶剂的质子自递反应 ◼ 1 溶剂的种类 ◼ （1）酸性溶剂：这类溶剂给出质子的能力比接受质子的能力强， 又称为疏质子溶剂：如甲酸、冰醋酸、丙酸和疏酸等 ◼ （2）碱性溶剂：如有机胺类 ◼ （3）两性溶剂：水和醇类 ◼ （4）惰性溶剂：四氯化碳和酮类 ◼ 2 溶剂的质子自递反应 ◼ H2O + H2O = H3O+ + OH- (25°C) ◼ [H+] [OH—]=Kw=10-14 中性水的pH=pOH但不一定为7 ◼ 任何溶液，氢离子和氢氧根的乘积都是一个常数。即 ◼
42分布系数和分布曲线 定义(分布系数): 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示:δi=ci/c 二不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布—分布曲线 ■作用:(1)深入了解酸碱滴定过程; (2)判断多元酸碱分步滴定的可能性; (3)了解主要的存在飛式 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不 断变化的过程
◼ 4-2.分布系数和分布曲线 ◼ 一.定义（分布系数）： ◼ 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 ◼ 用δ表示：δi = ci / c ◼ 二.不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布—分布曲线 ◼ 作用:（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性; (3)了解主要的存在形式. 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不 断变化的过程
1元酸的分布系数 口以乙酸(HAc)为例 口溶液中物质存在形式:HAc;Ac-,总浓度为c ■设:HAc的分布系数为81; Ac-的分布系数为80; ■则:81=[Ac]c=[HAc]/([HAc]+[Ac-] =1/(1+([Ac-J[HAc])} =1/{1+(Ka/H+])}=[H+1([H+]+Ka) 60=[Ac-]/c=ka/(H+]+ka)
◼ 1一元酸的分布系数 ◼ 以乙酸（HAc）为例： ◼ 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c ◼ 设： HAc 的分布系数为δ1 ； ◼ Ac- 的分布系数为δ0 ； ◼ 则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) ◼ = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）} ◼ = 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka ) ◼ δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )
计算pH4.00和8.00时的δ(HAc)、(Ac-) ■解:已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH=4.00时 HI CHAc) =0.85 H+]+K x(△c-) =0.15 + pH=800时 (HAc)=57×10-4,(Ac-)≈1.0
◼ 例3.5 计算pH4.00和8.00时的δ(HAc)、 δ(Ac-) ◼ 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 ◼ pH = 4.00时 - + + a a + a (HAc) = = 0.85 (Ac ) = H H + H = 0 + .15 x K K K x ◼ pH = 8.00时 ◼ δ(HAc) = 5.7×10-4, δ(Ac-) ≈ 1.0
口由上式,以δ对pH作图 HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 )60+61= (2)pH=pKa时; 00=01=0.5 (3)pHpKa时; Ac-(δ0)为主
◼ 由上式，以δ对pH作图： ◼ HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 ◼ 1) δ0 + δ1= 1 ◼ (2) pH = pKa 时； ◼ δ0 = δ1= 0.5 ◼ (3) pH pKa 时； ◼ Ac- （δ0）为主
1.0 C 0.6 pH=pKa=4.75 0 4 6 7 pH