第六篇多粒子体系的热运动 第21章熵 本章共2讲
? 本章共2讲 第六篇 多粒子体系的热运动 第21章 熵
§20.2克劳修斯熵公式热力学第三定律 玻尔兹曼熵公式:S=kIns 系统无序性的量度 熵增加原理:孤立系统 △S>0 自发过程 问题:如何由可观察量计算熵变?AS=? 回答:As=S;2-s≥ T 热温比的积分 =:对应可逆过程 克劳修斯 >:对应不可逆过程 (1822-188)
玻尔兹曼熵公式： S = k lnΩ 系统无序性的量度 熵增加原理： 孤立系统 自发过程 S 0 问题： 如何由可观察量计算熵变？ S = ? §20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律 克劳修斯 （1822-1888） = − 2 1 2 1 d T Q S S S 热温比的积分 回答： =： 对应可逆过程 >： 对应不可逆过程
一.克劳修斯熵公式 1.定义 从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。 卡诺循环(理想可逆过程): 与工作物质无关) Q2为系统向低温热源放热 g00T 热温比:系统从热源吸热 与相应热源温度之比 0
一. 克劳修斯熵公式 1. 定义 从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。 卡诺循环（理想可逆过程） ： 1 2 1 2 1 | | 1 T T Q Q = − = − （与工作物质无关） Q2 为系统向低温热源放热 1 2 1 2 | | T T Q Q = 热温比：系统从热源吸热 与相应热源温度之比 0 2 2 1 1 − = T Q T Q
系统从低温热源吸热g2=-Q,Q1.92=0 任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合 do 0;i→>∞: 0 可逆循环中热温比的代数和为零可逆过程中热温比 的积分与路径无关 保守力做功与路径无关可逆过程热温比积分与路径无关 do 类 比 引入态函数E 引入态函数S △E AS=de
0 2 2 1 1 + = T Q T Q 系统从低温热源吸热 Q2 = − Q2 任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合 = 0 ; → : = 0 T dQ i T Q i i i 可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比 的积分与路径无关. 类 比 保守力做功与路径无关 引入态函数Ep = L F dl 0 E F l d 2 1 p = − 可逆过程热温比积分与路径无关 引入态函数 S 0 d = T Q = 2 1 d T Q S
可逆过程中 △S dQ可逆 克劳修斯熵公式: 由卡诺定理:对不可逆循环 n= <1 +空2<0 TT <0 do <0 不可逆循环中热温比的代数和小于零
= 2 1 d T Q S 可逆过程中 可逆 克劳修斯熵公式： 由卡诺定理：对不可逆循环 不可逆循环中热温比的代数和小于零 1 2 1 2 1 1 T T Q Q = − − 1 2 1 2 T T Q Q 0 , 0 2 2 1 1 2 2 1 1 − + T Q T Q T Q T Q 0 d T Q i i i T Q 0
设如图循环 R(不可逆) BdQx可AdO可逆<0 B R2可逆) Bd(不可逆B可速∠0 BdO 何逆、『B不可逆 即一般情况下,克劳修斯熵公式 △s d可逆、fdQ T T
即一般情况下，克劳修斯熵公式： = 2 1 2 1 d d T Q T Q s 可 逆 0 d d + A B B A T Q T Q不可逆 可 逆 0 d d − B A B A T Q T Q不可逆 可 逆 B A B A T Q T dQ可 逆 d 不可逆 A (不可逆) R1 (可逆) R2 p O V B 设如图循环：
克劳修斯熵公式(定义熵变) △S=S2-/dQr=对应可逆过程 1-r1>对应不可逆过程 熵是态函数 △S:与过程无关,只与初、未态有关。 可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变 二.克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性 do 克劳修斯△S≥ 得:△S≥0 对孤立系统dQ=0 (=对应可逆过程,>对应不可逆过程) 一切自发的宏观热力学过程均不可逆:△S>0 即玻尔兹曼熵增加原理
S : 与过程无关，只与初、末态有关。 熵是态函数 可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变 克劳修斯熵公式（定义熵变） = − 2 1 2 1 d T Q S S S = 对应可逆过程 > 对应不可逆过程 二.克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性 克劳修斯 2 1 d T Q S 对孤立系统 dQ = 0 得： S 0 （= 对应可逆过程，> 对应不可逆过程） 一切自发的宏观热力学过程均不可逆： S 0 即玻尔兹曼熵增加原理
例:1mol理想气体等温7)膨胀: V1→>V2,计算熵变 解 △S=S,-S1=khg,-klng =kIn kN In -= RIn RTIn V1 4Q T T 得克劳修斯公式dS=dQ/T
例： 计算熵变 理想气体等温 膨 胀 , 1mol ( ) : V1 V2 T → N A V V Ω Ω ( ) 1 2 1 2 = NA V V k Ω Ω k S S S k Ω k Ω = = = − = − 1 2 1 2 2 1 2 1 ln ln ln ln 解： T Q T V V RT V V R V V kNA = = = = 1 2 1 2 1 2 ln ln ln 得克劳修斯公式 dS = dQ T
三.熵变的计算 由ds≥dg dOsSy 代入热力学第一定律,得热力学基本微分方程 =对应可逆过程 dE+d4≤TdS 2H 求:(1)可逆等温膨胀:气体AS,系统AS (2)自由膨胀:气体AS2,系统AS
三.熵变的计算 由 T Q S d d dQ TdS 代入热力学第一定律，得热力学基本微分方程： dE +dATdS = 对应可逆过程 < 对应不可逆过程 熵变与所经的过程无关，可以选择可逆过程，取 等号计算。 例1： P692 21-4 已知： 1mol 理想气体 V1 → 2V1 求：（1）可逆等温膨胀： 气体 S1 , 系统 S （2）自由膨胀：气体 S , 系统 S 2
解: ①等温膨胀—可逆过程 d@ RTIn-2 气体:AS do V1=RIn2 RTIn 热源:AS1== RIn 2 T 系统:△S=△S,+△S=0
解： ①等温膨胀——可逆过程 气体： ln 2 d ln d 1 2 2 1 2 1 1 R T V V RT T Q T Q S = = = = 热源： ln 2 ln d 1 2 2 1 1 R T V V RT T Q S = − − = = 系统： S = S1 + S1 = 0
