第七章元素的化学形态分析 7.1概述 7.2形态分析中的采样及预处理 7.3形态分析的技术 7.4元素的化学形态分析 2025/4/2
2025/4/2 1 7.1 概述 7.2 形态分析中的采样及预处理 7.3 形态分析的技术 7.4 元素的化学形态分析 第七章 元素的化学形态分析
7.1概述 一、化学形态与形态分析 L、化学形态(chemical species) 化学形态包括价态、化合态、结合态和结构 态四个方面。这些形态有可能表现出不同的生物 毒性和环境行为。 如C(Ⅲ)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂 肪蛋白质代谢必需的物质之一，而C(I)是水中 的主要污染物，有致癌作用。 2025/4/2
2025/4/2 2 7.1 概述 一、化学形态与形态分析 1、化学形态(chemical species) 化学形态包括价态、化合态、结合态和结构 态四个方面。这些形态有可能表现出不同的生物 毒性和环境行为。 如Cr(Ⅲ)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂 肪蛋白质代谢必需的物质之一，而Cr(Ⅵ)是水中 的主要污染物，有致癌作用
不同形态的砷，其毒性大小的顺序为：砷化 氢>亚砷酸三氧化二砷>砷酸盐>胂酸>砷。 铜的毒性形态有Cu2+、CuOH(aq)计、 Cu(OHD2(aq),而CuCO3、CuHCO3、CuEDTA等 是无毒的。 传统的环境检测通常只测定样品中待测元素 的总浓度。表征与测定污染物在环境中存在的各 种形态，称为当今环境科学研究中的前沿课题之 一，尤其是重金属的化学形态研究。 2025/4/2
2025/4/2 3 不同形态的砷，其毒性大小的顺序为：砷化 氢>亚砷酸>三氧化二砷>砷酸盐>胂酸>砷。 铜的毒性形态有 Cu2+ 、 CuOH(aq)+ 、 Cu(OH)2 (aq)，而CuCO3、CuHCO3、CuEDTA等 是无毒的。 传统的环境检测通常只测定样品中待测元素 的总浓度。表征与测定污染物在环境中存在的各 种形态，称为当今环境科学研究中的前沿课题之 一，尤其是重金属的化学形态研究
2、形态分析 形态分析（speciation analysis)IUPAC的定义： 形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形成的 过程，即指分析被测元素的各种存在形式的定性和 定量分析。 表征与测定元素或污染物在环境中存在的各种 物理和化学形态的过程称为环境形态分析。 由于元素的化学形态种类繁多，表现出不同的 性能，因此形态分析在环境分析中异常重要。 2025/4/2
2025/4/2 4 2、形态分析 表征与测定元素或污染物在环境中存在的各种 物理和化学形态的过程称为环境形态分析。 形态分析（speciation analysis)IUPAC的定义： 形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形成的 过程，即指分析被测元素的各种存在形式的定性和 定量分析。 由于元素的化学形态种类繁多，表现出不同的 性能，因此形态分析在环境分析中异常重要
形态分析可分为物理形态分析和化学形态分析 两类。 化学形态 物理形态 准确定量形态分析 试验性分步提取 粒度、溶解 度、密度、 胶体等。 无机化合态 金属有机 价态 化合态 化合物 聚合物 络合物 有机化合物 烷基化金属 有机化合物 高分子金属 2025/4/2
2025/4/2 5 形态分析可分为物理形态分析和化学形态分析 两类。 物理形态 化学形态 化 合 物 烷 基 化 金 属 有 机 化 合 物 聚 合 物 络 合 物 高 分 子 金 属 有 机 化 合 物 准确定量形态分析 试验性分步提取 粒度、溶解 度、密度、 胶体等。 无机化合态 金属有机 化合态 价态
1、物理形态分析 天然水中痕量重金属的物理形态有两种分类方法 (1)按粒径大小分类 分为水合金属离子、无机络合物、 有机络合物、 无机胶体、有机胶体、 颗粒物六大类。其粒径依次 增大。 (2)按结合方式不同分类 分为游离金属离子、与有机络合物结合的易变 态金属、与有机络合物持久结合的金属、与无机络 合物结合的易变态金属、与无机络合物持久性结合 的金属、有机物吸附金属、无机物吸附金属七大类。 2025/4/2
2025/4/2 6 1、物理形态分析 天然水中痕量重金属的物理形态有两种分类方法。 （1）按粒径大小分类 分为水合金属离子、无机络合物、有机络合物、 无机胶体、有机胶体、颗粒物六大类。其粒径依次 增大。 （2）按 结合方式不同分类 分为游离金属离子、与有机络合物结合的易变 态金属、与有机络合物持久结合的金属、与无机络 合物结合的易变态金属、与无机络合物持久性结合 的金属、有机物吸附金属、无机物吸附金属七大类
2、化学形态分析 (1)筛选形态分析 筛选形态只测定样品中的元素某一特定的形态 如测定沉积物中C(I)的含量。 (2)分组形态分析 分组形态分析是对不同化合物中以不同形态存 在的某一元素进行测定。 如一组化合物中不同形态锡的分析，包括元素 锡、无机锡、有机锡等。 2025/4/2
2025/4/2 7 2、化学形态分析 （1）筛选形态分析 筛选形态只测定样品中的元素某一特定的形态， 如测定沉积物中Cr(Ⅵ)的含量。 （2）分组形态分析 分组形态分析是对不同化合物中以不同形态存 在的某一元素进行测定。 如一组化合物中不同形态锡的分析，包括元素 锡、无机锡、有机锡等
(3)分配形态分析 分配形态分析是对元素在互有关联的介质中含 量的测定。 如对上腹水与表层沉积物中金属含量的测定。 (4)个体形态分析 生物体内金属元素易与多糖、酯类、蛋白质等 结合而生成难挥发的大分子、络合物或螯合物等。 个体形态分析就是利用各种分离方法来分析这些物 质的结果形态。 个体形态分析是化学形态分析中难度最大的。 2025/4/2
2025/4/2 8 （3）分配形态分析 分配形态分析是对元素在互有关联的介质中含 量的测定。 如对上腹水与表层沉积物中金属含量的测定。 （4）个体形态分析 生物体内金属元素易与多糖、酯类、蛋白质等 结合而生成难挥发的大分子、络合物或螯合物等。 个体形态分析就是利用各种分离方法来分析这些物 质的结果形态。 个体形态分析是化学形态分析中难度最大的
二、金属形态与颗粒物形态 1、水中金属元素形态 天然水中金属可以是悬浮态、胶体态或溶解态。 也可按粒径的大小划分：用0.45μm孔径的滤膜 进行过滤，能通过的为溶解态；留在滤膜上的为颗 粒态。 根据不同的研究目的将溶解态和颗粒态的金属 进行了进一步的划分。 2025/4/2
2025/4/2 9 二、金属形态与颗粒物形态 1、水中金属元素形态 天然水中金属可以是悬浮态、胶体态或溶解态。 也可按粒径的大小划分：用0.45μm孔径的滤膜 进行过滤，能通过的为溶解态；留在滤膜上的为颗 粒态。 根据不同的研究目的将溶解态和颗粒态的金属 进行了进一步的划分
水样 0.45μm滤膜 通过 不通过 溶解态 颗粒态 总溶解态减 在pH4.8测定 去不稳定态 不稳定态 稳定态 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机物及硫化物结合态 结晶态 在 不稳定无机络合态 游离金属不稳定有机络合 在有机胶体上的不稳定态 不稳定有机络合本吸附 在无机胶体上的不稳定态 不稳定的无机络合吸附 稳定的有机络合态 稳定的无机络合态 有机胶体上的稳定态 定的有机络合本吸附 在无机胶体上的稳定态 稳定的无机络合本吸附 2025/4/2 10
2025/4/2 10 水样 0.45μm滤膜 不通过 通过 颗粒态 可 交 换 态 碳 酸 盐 结 合 态 铁 锰 氧 化 物 结 合 态 有 机 物 及 硫 化 物 结 合 态 结 晶 态 溶解态 游 离 金 属 、 不 稳 定 有 机 络 合 态 、 不 稳 定 无 机 络 合 态 稳 定 的 有 机 络 合 态 不 稳 定 有 机 络 合 态+ 吸 附 在 有 机 胶 体 上 的 不 稳 定 态 不 稳 定 的 无 机 络 合 态+ 吸 附 在 无 机 胶 体 上 的 不 稳 定 态 稳 定 的 无 机 络 合 态 稳 定 的 有 机 络 合 态+ 吸 附 在 有 机 胶 体 上 的 稳 定 态 稳 定 的 无 机 络 合 态+ 吸 附 在 无 机 胶 体 上 的 稳 定 态 在pH4.8测定 不稳定态 稳定态 总溶解态减 去不稳定态