第十一章d区元素 11.1过渡族元素概论 11.2过渡元素(一) 11.3过渡元素(二) 材料工程系化学教研室
第十一章 d区元素 11.1 过渡族元素概论 11.2 过渡元素（一） 11.3 过渡元素（二）
11.1过渡元素概述 11.1.1过渡元素的通性 具有部分填充d或f壳层电子的元素 狭义:(m-1)ds-2ⅢB~Ⅷ8列 广义:(m-1)d-10ns-2ⅢB~B10列 过渡元素全部为金属,其化合物颜色多、变 价多、形成配合物多。 材料工程系化学教研室
11.1 过渡元素概述 11.1.1 过渡元素的通性 狭义：(n-1)d1~8ns 1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 广义：(n-1)d1~10ns 1~2 ⅢB~ⅡB 10列 具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多
112过渡元素的原子半径 过渡元素原子半径 200 190 同族从 5~6 180 170 上周 三 160 到期 基 150 140 A…f 原本 130 子接 120 半近 110 20 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-3p 径略增加 th Pd Ag(-) La hf Ta w Re Os Ir Pt植程系化学教研室
11.1.2过渡元素的原子半径 同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加 5~6 周 期 基 本 接 近 过渡元素原子半径 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 20 30 原子半径/pm Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(●-●) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(■-■) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(▲-▲)
113过渡元素的氧化态 元素 Sc TiV Cr Mn Fe Co Ni +2+2+2+2+2+2+2 +3+3+3+3+3+3+3+3 氧化态 +4+4 +4+4 +5 +6 +6 +6 (划横线表示常见氧化 左_氧化态先升高后降低右 上同族 Fe+2、+3 高氧 Ru +4 化态 O3+4、+6.+8 趋向 下材穗定程系化学教研室
11.1.3 过渡元素的氧化态 元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7 (划横线表示常见氧化态) 左 氧化态先升高后降低 右 上 下 同族 高氧 化态 趋向 稳定 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
11.1.4过渡元素的成键特征 111.4.1羰基配合物:通常金属价态较低 1.金属与羰基成键特征:以N(CO4为例 N(0)3d843211↑11 3d p Ni(CO41↑ ×××四面体 sp3杂化 实测:NC键长184pm理论:NC键长ym CO把电子给予Ni,Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳 题定,而事实NiCO十分稳定。 教研室
11.1.4.1 羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例 Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— —— 3d 4s 4p Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— ××—— ××四面体 ×× ×× sp3杂化 问 题 实测：Ni—C键长184pm 理论：Ni—C键长198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。 11.1.4 过渡元素的成键特征
CO的分子轨道 接受Ni的d电 2 Is P 点击,观看动画 给予N的sp3杂化轨道 NQC三0 十 Ni(+》C≡0 十 方面,CO把一对电子填入N的sp3杂化轨道中形成o键, 方面又以空的2轨道接受来自Nid轨道的电子,形成π键, 从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO了 分子。 材料工程系化学教研室
(σ1s) 2 (σ1s * ) 2 (σ2s) 2 (σ2s * ) 2 (π2p) 4 (σ2p x ) 2 (π2p * ) 0 (σ2p * ) 0 给予Ni的sp3杂化轨道 接受Ni的d电子 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键， 一方面又以空的π2p *轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。 CO的分子轨道 点击，观看动画
2.羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有: 端基(1个CO和1个成簇原子相连);边桥基(1个CO与2个成 簇原子相连);面桥基(1个CO与3个成簇原子相连)。 M|C‖0 基 地边桥基材料工程系化技研室
2. 羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基 边桥基 面桥基
( Ru: ((0) 金属一金属M一M键是原子簇合物最基本的 共同特点 金属一金属(M-M)键见824 料王程系化学教研圭
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的 共同特点。 金属－金属(M－M)键见 8.2.4
P(I5d31↑1 Sa 杂化一 CIo + CI 而一配 材料工程系化学教研室
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— —— 5d 6s 6p dsp2 杂化
蔡斯盐PCL(CH)阴离子中,P(m. dsp2杂化,接受三个C的三对孤对电子和C2H4中 的π电子形式四个o键,同时Pt()充满电子的d轨 道和CH的π反键空轨道重叠形成反馈π键 P与C2H4键加强,C2H4内部键削弱 乙烯易打开双键,发生反应。 除P(Ⅱ)外,Pd(Ⅱ)、Ru(O)、Ru(I)均易形成 乙烯配合物。 材料工程系化学教研室
除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。 Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐[PtCl3 (C2H4 )]－阴离子中，Pt(II)采取 dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中 的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨 道和C2H4的π *反键空轨道重叠形成反馈π键