第十二章卤族元素 1.单质的活泼性次序为:F2>>Cl2>Br2>l2 从F2到Cl2活泼性突变,其原因归结为F原子和F离子的半径特别小 r/pm64991141331361811952l (1)由于F的原子半径非常小,F-F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大,使 F2的解离能(155KJ/mol)远小于Cl2的解离能(240KJ/mol) (2)由于F离子半径特别小,因此在形成化合物时,氟化物的离子键更强,键能或 晶格能更大。 (3)由于F离子半径特别小,F的水合放热比其他卤素离子多。 2.氧化性顺序为:F2>Cl2>Br2>l2;还原性顺序为:I>Br>Cl>F 尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同 族中氯的电子亲合能最高但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下在水溶液中 氧化能力的强弱可用其标准电极电势值来表示p°值的大小和下列过程有关(见课本 P524) 3.(1) 2C12+Ti =TiCle 加热,干燥 (2) 3C12+2Al=2AlCl3 加热,干燥 (3) Cl+H2=2HCI 点燃 (4)3Cl2+P(过量)=2PCl干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5干燥 (5)Cl+H,0=HCIO +HCI (6)C12+2K2CO3+H20-KCI+KCIO+2KHCO 4.(1)CCl4为非极性溶剂,2溶在CCl4中后仍为分子状态,显示出I2单质在蒸气时的紫颜 色。而乙醚为极性溶剂,2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用,形成的溶剂合物不再呈其单 质蒸气的颜色,而呈红棕色 (2)L2以分子状态存在,在水中歧化部分很少,按相似相溶的原则,非极性的在水中 溶解度很小。但I2在KI溶液中与I相互作用生成13离子,I3离子在水中的溶解度很大, 因此,Ⅰ2易溶于KI溶液。 5.E”(Br2/Br)>E(l2/),因此Br2能从I溶液中置换出L2 Br2+2I=2 Br+L BrO 3/Br, 1O3/2因此2能从KBO3溶液中置换出B2 2BrO3+=Br2+2I0 6.查表知元素的电负性为 Al-1.61F-3.98C-3.16 电负性差为AF3237:AlC13155。一般认为,电负性差大于1.7的二元素组成的化 合物为离子化合物,小于17则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的 离子化合物,其熔点很高;而AlCl3为共价化合物,其熔点较低
第十二章 卤族元素 1． 单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2 从 F2 到 Cl2 活泼性突变，其原因归结为 F 原子和 F —离子的半径特别小。 F Cl Br I F — Cl— Br— I — r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 (1) 由于 F 的原子半径非常小 ，F—F 原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使 F2 的解离能（155KJ/mol）远小于 Cl2 的解离能（240KJ/mol）。 (2) 由于 F -离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或 晶格能更大。 (3) 由于 F -离子半径特别小，F - 的水合放热比其他卤素离子多。 2． 氧化性顺序为：F2 >Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为：I - >Br->Cl->F- . 尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同 族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中 氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示, 值的大小和下列过程有关（见课本 P524） 3．（1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃 （4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl (6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4.（1）CCl4 为非极性溶剂，I2 溶在 CCl4 中后仍为分子状态，显示出 I2 单质在蒸气时的紫颜 色。而乙醚为极性溶剂，I2 溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单 质蒸气的颜色，而呈红棕色。 （2）I2 以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的 I2 在水中 溶解度很小。但 I2 在 KI 溶液中与 I -相互作用生成 I3 —离子，I3 —离子在水中的溶解度很大， 因此，I2 易溶于 KI 溶液。 5．E θ（Br2/Br-）> E θ（I2/I-）,因此 Br2 能从 I -溶液中置换出 I2, Br2+2I-===2Br-+I2。 2 3 2 3 BrO / Br IO / I E − E − 因此,I2 能从 KBrO3 溶液中置换出 Br2 2BrO3 -+I2===Br2+2IO- 3 6. 查表知元素的电负性为 Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16 电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于 1.7 的二元素组成的化 合物为离子化合物，小于 1.7 则二元素组成的化合物为共价化合物。可见 MF3 为典型的 离子化合物，其熔点很高；而 AlCl3 为共价化合物，其熔点较低
7.因为C2通入消石灰是在碱性介质中作用的,又因为>o,所以C2在碱性 条件下易发生歧化反应。 而在漂白粉溶液中加入盐酸后,酸性条件中,o1>gCr,故而如下反应能够 向右进行 HCIO+CI-+H =Cl +H20 浓)+MnO→2,MnCl2+C2+2HO (2)4HC(浓)+MnO2-4→MnC2+Cl2+2H2O 2C12+H20+CaCO3->CaCl2+CO+2HCIO KIO >3KCIO4+KCI 高氯酸钾比氯化钾溶解度小,可分离。 KCIO4+H2 SO4=KHSO4+HCIO4 4) Cl2+2Br=2CI+Br2 3Nan CO3+3 Br2=5NaBrNaBrO3+3CO 5Br+BrO3+6H*=3Br2+3H20 9.分别取少量固体加入干燥的试管中,再做以下实验 加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KCIO KCIO+2HCI=KCH+Cl+H,O 加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO; 8KC1O+24HC(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为KCIO4 10.CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料,反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4()=NaHSO4+HCI 3NaBr+H3 PO4( )Nas PO4+3HBr 3NaBr+H3 PO4( )Nas PO4+3HBr 11.色固体的组成为Cal2,KIO3的混合物 12.卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的中心原子只有一个,为电负性小而半径 大的卤素;配体个数为奇数,一般为电负性大而半径小的卤素,如ICl,ICl,IFs,IF7等 配体的个数与二种卤素半径比有关,半径比越大,配体个数越多。但配体个数不能超过 7个,如碘与氟可形成7个配体的互化物IF,但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3e 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外,还与两种元素的电负性差有关,电负性 差等。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外,还与两种元素的电负性差有关,电负性 差大,中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。 13.多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如 CsBrCl22热分解产物为CsCl 和BrCl不是CsBr和Cl 氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于F 半径特别小,F电负性大多卤化物分解产物MF晶格能特别大远比多卤化物稳定。 14.某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质在自
7. 因为 Cl2 通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为 2 - - 2 ClO /Cl θ Cl /Cl ，所以 Cl2 在碱性 条件下易发生歧化反应。 而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, − Cl /Cl θ HClO/Cl2 2 ，故而如下反应能够 向右进行: HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O 8. (1) 4HCl(浓)+MnO2 ⎯⎯→ MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2 ⎯⎯→ MnCl2+Cl2+2H2O 2Cl2+H2O+CaCO3 → CaCl2+CO2+2HClO （3） KClO3 ⎯⎯→ 3KClO4+KCl 高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。 KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4 (4) Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3 -+6H+=3Br2+3H2O 9． 分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有 Cl2 气放出的是 KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O 加入浓盐酸有 Cl2 与放出且溶液变黄的是 KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为 KClO4 10．CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr. 11．白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3 的混合物 12．卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径 大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如 ICl，ICl3，IF5，IF7 等。 配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过 7 个，如碘与氟可形成 7 个配体的互化物 IF7，但碘与氯只能形成 3 个配体的互化物 ICl3。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性 差等。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性 差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。 13．多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如 CsBrCl2 热分解产物为 CsCl 和 BrCl 不是 CsBr 和 Cl2。 氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于 F - 半径特别小,F 电负性大,多卤化物分解产物 MF 晶格能特别大,远比多卤化物稳定。 14．某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自
由状态下,其性质与卤素单质很相似所以我们称之为拟卤素 15.见课本P50 16.原来的化合物为KI 17.△H=4×(-9231)-2×(-241.82)=1144 KJ/mol △S=4×186.8-2×1887=369.8J/molK T≥△H△S=114400/369.8=309.4K 18.(1)紫黑色或棕色的L消失并有C2气体生成 2HC103+I2=2HIO3+Cl3 (2)先有L生成溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀最后紫黑色沉淀 消失得无色溶液。 Cl2+2KI=2KCI+I2 5Cl2+2+6H20=2HI03+10HCl (3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色最后又变黄或橙 Cl+2KIEKCI+ 5Cl2+12+6H20=2HI03+10HCl Cl+2KBr2KCI+Br 19. HCIOHCIO HClO3 HCIO4 酸性:HClO4>HCO3>HClO2>HClO
由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素. 15． 见课本 P550 16．原来的化合物为 KI 17．△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol △S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K 18．(1)紫黑色或棕色的 I2 消失,并有 Cl2 气体生成。 2HCl03+I2===2HI03+C12 (2)先有 I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀 消失得无色溶液。 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl (3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2 19． HClO,HClO2,HClO3 HClO4 酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO
第十三章氧族元素 1.见下表 物种 分子轨道 键级磁性相对稳定 KKO ORO 2.5 P KKo2s02502PI2p I2pT *},兀2P 减 KK02 0202 22, 2P,T*2p, I*Ip:.5 KKO 2p2P, T2, T*2 T*2 P 2.重水:D2O;重氧水:H218O;重水是核能工业常用的中子减速剂,重氧水是研究化 学反应特别是水解反应机理的示踪剂 3.(1)O2的分子轨道式为 KK2s2s2p,n212pn2Pn2P可见O2分子中有2个单电子因而具有顺磁性。而 O为反磁性因O3分子中无单电子,分之中存在r的大丌键。 4.在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<l85m)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧 与氧的混合物含臭氧可达10%。臭氧发生器的示意图见图13-10。它是两根玻璃套管所组成 的中间玻璃管内壁镶有锡锚外管外壁绕有铜线当锡箔与铜线间接上高电压时,两管的管壁 之间发生无声放电(没有火花的放电),02就部分转变成了03 5.油画放置久后会变黑,发暗,原因是油画中的白色颜料中含PbSO4,遇到空气中的H2S 会生成PbS造成的。 PbSO4+H2S=Pbs (f) +H2SO 用HO2处理又重新变白,是因为发生以下反应 PbS+H2O=PbSO4+HO 6.氧族元素的氢化物有H20,H2S,H2Se,H2le 卤族元素的氢化物有 HF. HCIHB,H (1)酸性 H,0<HS<H, Sesh,Te HF<HCkHBr<HI 卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 2)还原性 H20<H,S<H Se<, Te HF<HCIsHBr<HI 卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物 (3)热稳定性
第十三章 氧族元素 1．见下表 物种 分子轨道 键级 磁性 相对稳定 性 O2 + 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 * * 2 p py pz py KK s s 2.5 顺 依 次 减 小 O2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 *2 2 2 2 * * p py pz py pz KK s s 2 顺 O2 - 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 *2 2 2 2 * * p py pz py pz KK s s 1.5 顺 O2 2- 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 *2 2 2 2 * * p py pz py pz KK s s 1 逆 2． 重水：D2O；重氧水： H O 18 2 ；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化 学反应特别是水解反应机理的示踪剂。 3． (1)O2 的分子轨道式为 1 * 2 1 * 2 2 2 2 2 2 2 2 * 2 2 2S S pX pY pZ P Y P Z KK 可见 O2 分子中有 2 个单电子,因而具有顺磁性。而 O3 为反磁性,因 O3 分子中无单电子，分之中存在 4 3 的大 键。 4．在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧 与氧的混合物,含臭氧可达 10%。臭氧发生器的示意图见图 13-10。它是两根玻璃套管所组成 的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两管的管壁 之间发生无声放电(没有火花的放电),02 就部分转变成了 03 5．油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含 PbSO4，遇到空气中的 H2S 会生成 PbS 造成的。 PbSO4+H2S=PbS（黑）+H2SO4 用 H2O2 处理又重新变白，是因为发生以下反应 PbS+H2O2=PbSO4+H2O2 6．氧族元素的氢化物有 H20,H2S,H2Se,H2Te 卤族元素的氢化物有 HF,HCl,HBr,HI (1)酸性 H20<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 (2)还原性 H2O<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。 （3）热稳定性
H,O>H,S>H2 Se>h,te HF>HCI>HBr>HI 卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。可见,氧族元素的 氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。 7.(略) MmO2+4H++2e=Mn2+H2O=1.23 8.H2O2+2H+2e=2H20°=1.776 O2(g)+4H++2e=H2O2p=0.6824V 由标准电极电位可知,g(MmO2/M2+)p‘(O2/H2O2) MnO2又可被H2O2还原成Mn2+,H2O2被氧化得到O2,这样形成一个循环连续的反应过 程,所以Mn2能加快H2O2的分解。 9.SO3为HSO4的酸酐,SO3溶于水即得H2SO4 SO3+H,o=H2SO4 发烟硫酸是指浓硫酸吸收SO3后,硫酸中有颜色,而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的 SO3,则为发烟硫酸。 气态的SO分子呈平面三角形结构,S为sP2杂化,分子中有一个n键 固态SO3为多聚体,主要以SO4四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。 环状的(SO3) 无限长链(SC S2O2:硫代硫酸根S2O2连二亚硫酸根;S2O3连二硫酸根;S2O3过二硫酸根
H2O>H2S>H2Se>H2Te HF>HCl>HBr>HI 卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。可见，氧族元素的 氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。 7． （略） 8． O g H e H O V H O H e H O V MnO H e Mn H O V ( ) 4 2 0.6824 2 2 2 1.776 4 2 1.23 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + + = = + + = = + + = + = + + + + 由标准电极电位可知， ( / ) ( / ) 2 2 2 2 MnO2 Mn H O H O + H2O2 能将 Mn2+氧化成 MnO2， ( / ) ( / ) 2 2 2 2 MnO2 Mn O H O + MnO2 又可被 H2O2 还原成 Mn2+，H2O2 被氧化得到 O2，这样形成一个循环连续的反应过 程，所以 Mn2+能加快 H2O2 的分解。 9．SO3 为 H2SO4 的酸酐，SO3 溶于水即得 H2SO4： S O3+H2O=H2SO4 发烟硫酸是指浓硫酸吸收 SO3 后，硫酸中有颜色，而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的 SO3，则为发烟硫酸。 气态的 SO3 分子呈平面三角形结构 ，S 为 sp2 杂化，分子中有一个 6 4 键。 固态 SO3 为多聚体，主要以 SO4 四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。 10. S2O3 2- :硫代硫酸根 连二亚硫酸根； 连二硫酸根； 过二硫酸根 − − − 2 2 8 2 2 6 2 S2O4 S O S O
结构见课本 11.分子中S——O键强度:SOF2>SOCl2>SOBr2 三个化合物的结构均为三角锥形,S为中心原子,且有一孤对电子。 (1)ⅹ电负性越大,吸引电子能力越强,则S原子周围的电子密度越低,硫的正电 性越高,S对O极化作用越强,S——O键共价成分越大,键越短,故S-O键越 (2)S-O间存在dp反馈π键,S周围电子密度小,吸引电子能力强,S-O间键越强。 元素电负性F>Cl>Br,分子中S周围电子密度SOF2<SOCl2<SOBr2 12.见课本P618 13.取少量试剂分别与稀盐酸作用 (1)无任何反应现象的是NaSC (2)有刺激性气体放出,但无沉淀的是Na2SO3或Na2S2O6 SO3+2H+=SO2个+H2O S2O3=SO4+SO2↑ 再滴加BaCl2有白色沉淀生成的是Na2SO3,另一个则是Na2S2O6 (3)有刺激性气体放出,同时有沉淀析出的是NaS2O3 S2O3+2H+=SO2↑S↓+H2O 14制备H2S一般采用FeS或Na2S与稀H2SO4或浓H3PO4反应,在通风橱中收集H2S气 体。由此可判断H2S有以下性质 (1)易挥发性和溶解度小,HS在水中溶解度较小,且易挥发,因而用稀硫酸就可 以放出H2S气体 (2)强还原性:在制H2S时不能用浓硫酸,因浓HSO4可将HS氧化 H2SO4+H2S=S↓+SO2↑+H2O (3)毒性: H2S有毒,制备H2S必须在通风橱内进行,并对逸出的尾气进行吸收 15 A: Na2S2O3: B: SO2 C:S: D: H2SO4 X SO42- E: BaSO 各步反应方程式为 S2032-+2H*=SO+S+H2O
结构见课本 11．分子中 S——O 键强度：SOF2>SOCl2>SOBr2 三个化合物的结构均为三角锥形，S 为中心原子，且有一孤对电子。 （1） X 电负性越大，吸引电子能力越强，则 S 原子周围的电子密度越低，硫的正电 性越高，S 对 O 极化作用越强，S——O 键共价成分越大，键越短，故 S-O 键越 强。 （2） S-O 间存在 d-p 反馈 键，S 周围电子密度小，吸引电子能力强，S-O 间键越强。 元素电负性 F>Cl>Br,分子中 S 周围电子密度 SOF2<SOCl2<SOBr2 12．见课本 P618 13．取少量试剂分别与稀盐酸作用 （1） 无任何反应现象的是 Na2SO4 （2） 有刺激性气体放出，但无沉淀的是 Na2SO3 或 Na2S2O6 = + + = + − − − + 2 2 4 2 2 6 2 2 2 3 S O SO SO SO 2H SO H O 再滴加 BaCl2 有白色沉淀生成的是 Na2SO3，另一个则是 Na2S2O6 （3）有刺激性气体放出，同时有沉淀析出的是 Na2S2O3 S O 2H SO2 S H2O 2 2 3 + = + + + − 14 制备 H2S 一般采用 FeS 或 Na2S 与稀 H2SO4 或浓 H3PO4 反应，在通风橱中收集 H2S 气 体。由此可判断 H2S 有以下性质： （1） 易挥发性和溶解度小，H2S 在水中溶解度较小，且易挥发，因而用稀硫酸就可 以放出 H2S 气体 （2） 强还原性；在制 H2S 时不能用浓硫酸，因浓 H2SO4 可将 H2S 氧化 H2SO4 + H2S = S +SO2 +2H2O （3） 毒性： H2S 有毒，制备 H2S 必须在通风橱内进行，并对逸出的尾气进行吸收。 15 A:Na2S2O3; B:SO2 C:S; D:H2SO4 或 SO4 2- ; E:BaSO4 各步反应方程式为 S2O3 2- +2H+=SO2+S+H2O
5O2+2MO4+2H2O=502+2Mh2++4H+ S2O3+4Cl2+5H2O=2SO2+8C7+10H+ Ba-+so4= BaSo 16(1)HS+HO,=S+2H2O H2S+4H2O2(过量)=H2SO4+4H2O (2)H,S+Br,=2HBr+S H2S+4Br2(过量)+4H2O=8HBH+H2SO4 3)H2S+l2=2I+S+2H (4)2H2S+O2=2S+2H2O (5) 3H2 S+C1O:=3S+C1:+3H20 (6)2S2+SO32+6H=3S+3H2O (7) 2Na2S2O+L-=Na2,06+2Nal (8) Na2S2O3+4C12+5H,0-Na2 SO+H2 SO4+8HCI (9) SO2+C12+2H20=H, SO4+2HCI (10)5H2O2+2MnO4+6H=2Mn2+5O2+8H2O (11)2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 (12)2KO, +2H,0=2KOH+O,+H,C (13)4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 (14)5S2O32+2Mn2+8H2O=10SO42+2MnO4+16H (15) H, SeO, +H,0 =H, SeO4+H,0 17568mg,8.1% 18175×102molL [提示}:I3+2S2O32=SO2+3 19307.97 kJ/mol.-78.76k1Jmol1
4 2 4 2 2 2 2 4 2 2 3 2 2 2 4 2 4 4 5 2 8 10 5 2 2 5 2 4 Ba SO BaSO S O Cl H O SO Cl H SO MnO H O SO Mn H + = + + = + + + + = + + + − − − − + − − + + 16 （1）H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 （3） H2S+I2=2I-+S+2H+ （4） 2H2S+O2=2S+2H2O （5） 3H2S+ClO3 -=3S+Cl-+3H2O （6） 2S2-+SO3 2-+6H+=3S+3H2O （7） 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI （8） Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl （9） SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl （10） 5H2O2+2MnO4 -+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （11） 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 （12） 2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 （13） 4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 （14） 5S2O8 2-+2Mn2++8H2O=10SO4 2-+2MnO4 -+16H+ （15） H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O 17 5.68mg ,8.1% 18 1.75×10-2mol/L [提示]：I3 -+2S2O3 2-=S4O6 2-+3I- 19 307.97kJ /mol, -78.76k-1 .J.mol-1
第十四章氮族元素 N2:KK2,O22pn21n2p键级3 NO:KK2O2n2px21O2pz2p键级25 2.(1)氮的电负性比P高,但氮不如P活泼,这是由俩者单质的结构不同决定的。 N的半径很小,但N原子间形成三重键,叁键的键能很高,难以断开,因而N2很不 活泼。 P原子半径很大,而使P原子间的p轨道重叠很小,不能形成多重键。P-P单键键能 很小,很容易断开。特别白磷的PPP键角小张力大,更活泼 2)Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强的多,出现了充满4f、5d,而4f、5d对电子的屏 蔽作用较小,而6s具有较大的穿透能力,所以6s电子能级显著降低,不易失去,有“惰性 电子对效应”。失去2个6s电子的B(v更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+ 3见课本P647~P658 4(1)氧化性NO2>NO3; 2)NO2不与空气反应:NO与空气在常温下即可反应,产生红棕色烟雾。NO也不与空 气反应。 3)还原性:N2H4>NH2OH 5.按后者分解方式可能性大;因为△G=△H-T△S,可知,反应的方向性主要决定于△H 6.(1)使气体通过炽热的铜屑 (2)使气体通过FeSO4溶液除去NO No+FeSO=Fe (NO) SO (3)使气体通过水除去NO 2NO+H20-2HNO3+NO (4)溶液中加少量的NaNO2后加热除去NH4+ NH4*+NO2=N2+H2O ()2NaNO3-2NaNO2+O2 (2)NH4NO3-△N2O↑+2H2O (3)NH4NO24N2↑+H2C (4)CuSO45H2O-△→CuSO4+5H2O 7. (5)Cu(NO3)2.3H2O->Cu(OH)NO3 HNO3 +2H2O Cu(oh)NO3->Cuo+ HNO 4HNO3△)4NO2↑+O2↑+2H2C (6)3NaN Na3N>6Na+M2个↑ 8.互为电子体的有:C2,N2,NO,CN;O2,N2H
第十四章 氮族元素 1. N2 ： 2 2 2 2 2 2 *2 2 2 KK 2s s py pz p 键级 3 NO： *1 2 2 2 2 2 2 2 *2 2 2 KK 2s s py pz p p 键级 2.5Ь 2 .(1) 氮的电负性比 P 高，但氮不如 P 活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。 N 的半径很小，但 N 原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而 N2 很不 活泼。 P 原子半径很大，而使 P 原子间的 p 轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P 单键键能 很小，很容易断开。特别白磷的 P-P-P 键角小张力大，更活泼。 (2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满 4f、5d，而 4f、5d 对电子的屏 蔽作用较小，而 6s 具有较大的穿透能力，所以 6s 电子能级显著降低，不易失去，有“惰性 电子对效应”。失去 2 个 6s 电子的 Bi(v 更倾向于得到 2 个电子形成更稳定的 Bi3+。 3 见课本 P647~P658 4 (1) 氧化性 NO2 ->NO3 - ; (2) NO2 不与空气反应；NO 与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。N2O 也不与空 气反应。 (3)还原性：N2H4 >NH2OH 5. 按后者分解方式可能性大；因为 ΔG=ΔH-TΔS，可知，反应的方向性主要决定于 ΔH。 6．（1）使气体通过炽热的铜屑： O2+2Cu=2CuO （2）使气体通过 FeSO4 溶液除去 NO NO+FeSO4=Fe（NO）SO4 （3）使气体通过水除去 NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO （4） 溶液中加少量的 NaNO2 后加热除去 NH4 + NH4 ++NO2 -=N2+H2O 7． ⎯→ + ⎯→ + ⎯→ + + ⎯→ + ⎯→ + + ⎯→ + ⎯→ + ⎯→ + ⎯→ + 3 2 3 2 3 3 2 2 2 3 3 3 2 2 3 3 2 4 2 4 2 4 2 2 2 4 3 2 2 3 2 2 6 (6)3 4 4 4 2 ( ) (5) ( ) .3 ( ) 2 (4) .5 5 (3) (2) 2 (1)2 2 Na N Na N NaN N Na N HNO NO O H O Cu OH NO CuO HNO Cu NO H O Cu OH NO HNO H O CuSO H O CuSO H O NH NO N H O NH NO N O H O NaNO NaNO O 8．互为电子体的有：C2 2- ，N2，NO+，CN-；O2 2-，N2H3 - 9．
N2H4+HNO2->HN3 +2H2O NH4+HO2N2↑+2H2O+HCl K+HNO2→l2+2NO↑+2H2O CO3+3HNO2-△→Cl-+3NO3+3H+ 2MnO4 +5HNO2+H-44>2Mn"++5NO3 3H20 10. 2NaNO3=2NaNOz+O2 NaNO+HCl=HNO +NaCI 11.(1)NaNO2与硝酸反应有NO2生成,NO2作为反应的催化剂起电子传递作用,而使硝 酸与铜的反应速率加快 HNO,+ No+h=2NO, +hO NO2+e→>MO2 可见,通过NO2获得还原剂Cu的电子,而使反应速率加快 2NO,+CuF2NO-+Cu+ (2)磷和KOH溶液反应生成的PH3气体中含有少量的P2H4,P2H4在空气中易自燃生成 P2O3而冒白烟。 (3)Ag;PO4的溶度积常数比 AgHA4和 Ag2 HPO4都小得多,即AgPO4的溶解度更小, 而易从溶液中析出。 (a3P4+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO (b)ASCI3+3H,O=H,AsO,+3HCI (c)POCl3+3H,O=H, PO 4 +3HCI (dP2O10+6H2O-1,4H1PO (e)P4O6+6H,O=4H, PO, ( )Zn, P2+6HCI(Hi)=PH, +3ZnCl 2 13N的半径很小,但N原子间形成三重键,叁键的键能很高,难以断开,因而N2很不活 P原子半径很大,而使P原子间的p轨道重叠很小,不能形成多重键 14.略 15.NO3:平面三角形;PO43:正四面体:Sb(OH)6:正八面体 16P4O10分子中有两种PO键,一种是P=O,此键键长短,仅为139pm,还有一种为POP, 此键键长为162pm 17(1)用AgNO3鉴别 (2)用淀粉碘化钾试纸 (3)用AgNO3鉴别。 (4)用AgNO3鉴别 (5)用淀粉碘化钾试纸 (6)用Na2S溶液 18.(1)Na2SO4,H2O;(2)CaCl2,O2,H2O(3)CuO,NO2,H2O;(4)(5)(6)N2
MnO HNO H Mn NO H O ClO HNO Cl NO H KI HNO I NO H O NH HNO N H O HCl N H HNO HN H O 3 2 2 2 4 2 2 3 3 2 2 2 4 2 2 2 2 4 2 3 2 2 5 2 5 3 3 3 3 2 2 2 2 − + + − − − − + + + ⎯⎯→ + + ⎯→ + + + ⎯→ + + + ⎯→ + + + ⎯→ + 10．2NaNO3=2NaNO2+O2 NaNO2+HCl=HNO2+NaCl 11．（1）NaNO2 与硝酸反应有 NO2 生成，NO2 作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝 酸与铜的反应速率加快。 − − − + + → + + = + 2 2 3 2 2 2 2 NO e NO HNO NO H NO H O 可见，通过 NO2 获得还原剂 Cu 的电子，而使反应速率加快。 2NO2+Cu=2NO2-+Cu2+ （2）磷和 KOH 溶液反应生成的 PH3 气体中含有少量的 P2H4，P2H4 在空气中易自燃生成 P2O3 而冒白烟。 （3）Ag3PO4 的溶度积常数比 AgH2PO4 和 Ag2HPO4 都小得多，即 Ag3PO4 的溶解度更小， 而易从溶液中析出。 12 3 2 3 2 4 6 2 3 3 3 4 HNO Δ 4 10 2 3 2 3 4 3 2 3 3 4 3 2 3 4 (f)Zn P 6HCl(稀) PH 3ZnCl (e)P O 6H O 4H PO (d)P O 6H O 4H PO (c)POCl 3H O H PO 3HCl (b)AsCl 3H O H AsO 3HCl (a)3P 20HNO 8H O 12H PO 20NO 3 + = + + = + ⎯⎯⎯→ + = + + = + + + = + 13 .N 的半径很小，但 N 原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而 N2 很不活 泼。 P 原子半径很大，而使 P 原子间的 p 轨道重叠很小，不能形成多重键。 14. 略 15. NO3 -：平面三角形；PO4 3-：正四面体；Sb（OH）- 6：正八面体 16 P4O10 分子中有两种 P-O 键，一种是-P=O，此键键长短，仅为 139pm，还有一种为 P-O-P， 此键键长为 162pm。 17 （1）用 AgNO3 鉴别。 （2）用淀粉碘化钾试纸 （3）用 AgNO3 鉴别。 （4）用 AgNO3 鉴别。 （5）用淀粉碘化钾试纸 （6）用 Na2S 溶液 18．（1）Na2SO4，H2O；（2）CaCl2，O2，H2O（3）CuO，NO2，H2O；（4）（5）（6）N2
Cr2O3,(7) Ag, NO2:(8) Na2S, Na2 SO4(9)KCl, O 19.见课本P01,Pn0s 20.Cl2+ Bi(OH )3+3NaOH=-NaBiO,V+2NaCI+3H,0 因为c2c BiC/Bi(OH) 所以该反应能向右进行 21.当酸的浓度非常低时,存在以下平衡: As203+3H20=2AS (OH)3 酸的浓度的加大,不利于水解反应。 酸的浓度增大后,存在以下反应 As2O3+8HCI-=2H(ASCI4 +3H20 增大盐酸的浓度,有利于反应向右进行。 22. A: AgN3: B: Ag: C: N2: D: AgNO3: E: NO: F: AgCl: G Mg3 N2: H: Mg (OH) 2: I: NH3: J: MeSO4: K: Ag2S: L (NH4 )2S: M: S 23.见课本P78s
Cr2O3，（7）Ag，NO2；（8）Na2S，Na2SO4（9）KCl，O2 19．见课本 P701，P705 20．Cl2 + Bi(OH )3 + 3NaOH = NaBiO3 +2NaCl + 3H2O 因为 3 3 Cl 2 /Cl BiO / Bi(OH) − − ，所以该反应能向右进行 21．当酸的浓度非常低时，存在以下平衡： As2O3+3H2O=2As（OH）3 酸的浓度的加大，不利于水解反应。 酸的浓度增大后，存在以下反应： As2O3+8HCl=2H[AsCl4]+3H2O； 增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。 22．A：AgN3；B：Ag；C：N2；D：AgNO3；E：NO；F：AgCl；G：Mg3N2；H：Mg（OH） 2；I：NH3；J：MgSO4；K：Ag2S；L（NH4）2S；M：S 23．见课本 P788 24．略