矿物岩石卷(Volume)26,期(Number)3总(Total)105页 (Pages)20-25,2006,9, (Sept, 2006)JM NERAL PETROL蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析孙红娟，2，彭同江！，刘颖?1西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳6210102四川大学材料科学与工程学院，四川成都610065【摘要】对提纯蒙脱石、钠化蒙脱石、有机插层蒙脱石进行紫外-可见光学吸收谱分析、红外光谱分析，发现蒙脱石随着粒度的变化产生红移和蓝移现象。1631插层样品较钠化样品红移20mm以上，而提纯的胶体粒子样品较1631插层样品SMG-1631红移80mm；由于提纯蒙脱石样品粒度变细羟基伸缩振动吸收峰向高波数移动了169cm：1，即蓝移了169cm。蒙脱石水化性能的XRD分析表明，蒙脱石吸水后晶层发生膨胀、剥离，脱水时分散后的晶层发生凝聚作用，即面-面结合作用，形成蒙脱石“定向性层状集合体”衍射峰的d值产生了相应的变化，这种凝聚作用是蒙脱石分散剥离的逆作用，但凝聚后形成的凝聚蒙脱石的衍射谱特征与原始蒙脱石的大不相同。蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析研究丰富了天然纳米蒙脱石矿物材料晶体化学研究的内容，具有重要的理论意义。【关键词】蒙脱石；光吸收边红移，光吸收边蓝移水化性能中图分类号：P575，0766文献标识码：A文章编号：1001-6872(2006)03-0020-06（图1。层间域与水化阳离子层的厚度约0.6mm士0引言（钠蒙脱石）和0.89nm土（钙蒙脱石）。每一结构层与层间域（含水化阳离子层）构成一重复周期，这一蒙脱石是TOT型二八面体层状结构硅酸盐矿重复周期即为蒙脱石的结构单元层（图2），厚度为物，结构层为两层硅氧四面体片夹一层AIOOH）1.25nm（钠蒙脱石）~1.5nm（钙蒙脱石）。结构层八面体片配合而成。硅氧四面体片和八面体片的厚内为共价键与离子键联结，结构联结紧密，结构层之度均为0.22m土，所构成的结构层约0.66mm土间为弱的离子键和氢键相联结。结构层间具有可交收稿日期：2006-05-11：改回日期：2006-08-20基金项目：国家自然科学基金项目（40502008）作者简介：孙红娟，女，30岁，讲师（博士生），材料物理与化学专业，研究方向：矿物材料31994-2010ChinaAcademic JournalElectronicPublishingHouse.All rights reserved.http://www.cnki.net
卷(Volum e) 26, 期(N um ber) 3, 总(Total) 105 矿 物 岩 石 页(Pages) 20- 25, 2006, 9, (Sep t, 2006) J M IN ERAL PETROL 蒙脱石红移、蓝移及水化 特征的谱学分析 孙红娟1, 2 , 彭同江1 , 刘 颖2 1. 西南科技大学矿物材料及应用研究所, 四川 绵阳 621010; 2. 四川大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610065 【摘 要】 对提纯蒙脱石、钠化蒙脱石、有机插层蒙脱石进行紫外2可见光学吸收谱分析、 红外光谱分析, 发现蒙脱石随着粒度的变化产生红移和蓝移现象。1631 插层样品较钠化样 品红移 20 nm 以上, 而提纯的胶体粒子样品较 1631 插层样品 SM G21631 红移 80 nm; 由于 提纯蒙脱石样品粒度变细羟基伸缩振动吸收峰向高波数移动了 1. 69 cm - 1 , 即蓝移了 1. 69 cm - 1。蒙脱石水化性能的 XRD 分析表明, 蒙脱石吸水后晶层发生膨胀、剥离, 脱水时分散 后的晶层发生凝聚作用, 即面2面结合作用, 形成蒙脱石“定向性层状集合体”衍射峰的 d 值产生了相应的变化, 这种凝聚作用是蒙脱石分散剥离的逆作用, 但凝聚后形成的凝聚蒙 脱石的衍射谱特征与原始蒙脱石的大不相同。蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析研 究丰富了天然纳米蒙脱石矿物材料晶体化学研究的内容, 具有重要的理论意义。 【关键词】 蒙脱石; 光吸收边红移; 光吸收边蓝移; 水化性能 中图分类号: P575, O 766 文献标识码: A 文章编号: 1001- 6872 (2006) 03- 0020- 06 收稿日期: 2006- 05- 11; 改回日期: 2006- 08- 20 基金项目: 国家自然科学基金项目(40502008) 作者简介: 孙红娟, 女, 30 岁, 讲师(博士生) , 材料物理与化学专业, 研究方向: 矿物材料. 0 引 言 蒙脱石是 TO T 型二八面体层状结构硅酸盐矿 物, 结构层为两层硅氧四面体片夹一层A l—O (OH ) 八面体片配合而成。硅氧四面体片和八面体片的厚 度均为 0122 nm ±, 所构成的结构层约 0166 nm ± (图 1)。层间域与水化阳离子层的厚度约 016 nm ± (钠蒙脱石) 和 0189 nm ±(钙蒙脱石)。每一结构层 与层间域(含水化阳离子层) 构成一重复周期, 这一 重复周期即为蒙脱石的结构单元层 (图 2) , 厚度为 1125 nm (钠蒙脱石)～ 115 nm (钙蒙脱石)。结构层 内为共价键与离子键联结, 结构联结紧密, 结构层之 间为弱的离子键和氢键相联结。结构层间具有可交
第26卷第3期孙红娟等：蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析21处理的样品存在明显的“红移”现象。红外吸收光谱卖分析表明，分散剥离后晶片厚度变小的蒙脱石样品RZA相对钠化处理的样品存在明显的“蓝移”现象（即量子效应），及由于晶层厚度的减小，颗粒内部的内应+力增加而引起的红外吸收带的“红移”现象。亚1样品特征图1钠蒙脱石的结构层蒙脱石样品采自新疆奇台县西黑山膨润土矿Fig 1 Structure layerofNamontmorilbnite床，灰色，呈致密块状，土状光泽，断口具腊状光泽，换的水化阳离子层，其中的水分子可被其他与水分质软而有滑感，硬度小于指甲，具强吸水性，吸水后子类似的极性分子如有机极性分子所交换，而阳离膨胀，在水中分散后呈胶体状，含少量石英等杂质。子可被无机或有机阳离子所交换。因而蒙脱石可通样品的化学成份分析数据w(B）/%：SD2,过钠化及有机化处理达到使蒙脱石结构分散剥离的62.14;TD2,0.64;AlO3,16.49,Fe03,5.07;Mn0,目的。0.043;Cao,0.27,MgO,4.63;Na0,4.55;K0,0.37，烧失量，5.26；合计，99.45。研究红移、蓝移现象选取3个蒙脱石样品：分别12.5A天是蒙脱石钠化样品（SMG-N），用6%NazCO3进行钠+OXOXOXOXOXOX化：1631插层处理样品（SMG-1631)，根据参考文献[5]的制备方法，用50%十六烷基三甲基溴化铵进行有机插层处理；提纯的胶体粒子样品（SMG-T），图2钠蒙脱石的结构单元层杂质含量<5%。样品SMGN，SMG-T用蒸留水配Fig 2Structure cellofNamontmorilbnite成浓度约1%的悬浮液，样品SMG-1631用无水乙对于蒙脱石结构层来说纳米分散和剥离不会醇配成浓度约1%悬浮液，将配好的悬浮液用超声破坏它的完整性，因此蒙脱石结构层剥离后的最小波分散30min。厚度为0.66nm土，即为小于1nm的二维纳米薄片。层间域内的水分子与可交换阳离子可为其他有实验结果及讨论2机分子或有机阳离子交换，交换后可引起层间域的进一步膨胀，在蒙脱石结构层被撑大到一定尺寸后，21#蒙脱石红移与蓝移的紫外-可见光学吸收谱分结构层之间的作用力不足以保持联结时，即被剥离析分散。蒙脱石结构的纳米属性是构成蒙脱石纳米结样品的光学吸收谱在四川大学分析测试中心用构体系的基础，而蒙脱石层间域物质具有可交换性TU-1901紫外-可见分光光度计测试，测量范围：210是蒙脱石能够被进一步纳米化处理与加工的基础。mm~800mm，扫描速度：中速，采样间隔：1.00nm，蒙脱石由手结构和成分上的特点，以及良好的阳离波长准确度：土0.3nm。由计算机处理后给出图谱。子交换性、膨胀性和可控改造性成为制备胶体材从3个样品的图谱（图3）可以看出蒙脱石钠化料、柱撑型分子筛12]、有机-无机纳米复合材料3样品（SMGN）光学吸收谱的吸收边<210nm，1631生态环境材料4等新材料的重要原料.在国民经济插层处理样品（SMG-1631)光学吸收谱的吸收边为中具有重要的意义，长期以来一直是矿物学、材料学230nm，而提纯的胶体粒子样品（SMG-T）光学吸收等学科研究的热点之一。谱的吸收边为310nm。研究从蒙脱石的水化分散与剥离出发，探讨蒙根据样品的制备情况结合扫描电镜分析结脱石晶层的分散剥离与凝聚。通过紫外-可见光学吸果16以蒙脱石钠化样品（SMGN）颗粒粒度相对最收谱分析和红外吸收光谱分析研究了蒙脱石的确大，1631插层处理样品（SMG-1631)的粒度相对较“红移”现象与“蓝移”现象（即量子效应）。紫外-可见细，而提纯的胶体粒子样品（SMG-T）的粒度最小。光学吸收谱分析表明，分散剥离后晶片厚度变小的样品粒度的这种变化已经反映到样品光学吸收谱的蒙脱石样品相对钠化处理样品和季铵盐阳离子插层吸收边的位移上。1631插层样品SMG-1631较钠化21994-2010ChinaAcademicJournal ElectronicPublishingHouse.All rights reserved.http://www.cnki.net
图 1 钠蒙脱石的结构层 F ig. 1 Structure layer of N a2montmorillonite 换的水化阳离子层, 其中的水分子可被其他与水分 子类似的极性分子如有机极性分子所交换, 而阳离 子可被无机或有机阳离子所交换。因而蒙脱石可通 过钠化及有机化处理达到使蒙脱石结构分散剥离的 目的。 图 2 钠蒙脱石的结构单元层 F ig. 2 Structure cell of N a2montmorillonite 对于蒙脱石结构层来说, 纳米分散和剥离不会 破坏它的完整性, 因此蒙脱石结构层剥离后的最小 厚度为 0166 nm ±, 即为小于 1 nm 的二维纳米薄 片。层间域内的水分子与可交换阳离子可为其他有 机分子或有机阳离子交换, 交换后可引起层间域的 进一步膨胀, 在蒙脱石结构层被撑大到一定尺寸后, 结构层之间的作用力不足以保持联结时, 即被剥离 分散。蒙脱石结构的纳米属性是构成蒙脱石纳米结 构体系的基础, 而蒙脱石层间域物质具有可交换性 是蒙脱石能够被进一步纳米化处理与加工的基础。 蒙脱石由于结构和成分上的特点, 以及良好的阳离 子交换性、膨胀性和可控改造性成为制备胶体材 料[1 ]、柱撑型分子筛[2 ]、有机2无机纳米复合材料[3 ]、 生态环境材料[4 ]等新材料的重要原料, 在国民经济 中具有重要的意义, 长期以来一直是矿物学、材料学 等学科研究的热点之一。 研究从蒙脱石的水化分散与剥离出发, 探讨蒙 脱石晶层的分散剥离与凝聚。通过紫外2可见光学吸 收谱分析和红外吸收光谱分析研究了蒙脱石的确 “红移”现象与“蓝移”现象(即量子效应)。紫外2可见 光学吸收谱分析表明, 分散剥离后晶片厚度变小的 蒙脱石样品相对钠化处理样品和季铵盐阳离子插层 处理的样品存在明显的“红移”现象。红外吸收光谱 分析表明, 分散剥离后晶片厚度变小的蒙脱石样品 相对钠化处理的样品存在明显的“蓝移”现象(即量 子效应) , 及由于晶层厚度的减小, 颗粒内部的内应 力增加而引起的红外吸收带的“红移”现象。 1 样品特征 蒙脱石样品采自新疆奇台县西黑山膨润土矿 床, 灰色, 呈致密块状, 土状光泽, 断口具腊状光泽, 质软而有滑感, 硬度小于指甲, 具强吸水性, 吸水后 膨胀, 在水中分散后呈胶体状, 含少量石英等杂质。 样品的化学成份分析数据 w (B )ö% : SiO 2, 62114; T iO 2, 0164; A l2O 3, 16149; Fe2O 3, 5107;M nO , 01043; CaO , 0127; M gO , 4163; N a2O , 4155; K2O , 0137; 烧失量, 5126; 合计, 99145。 研究红移、蓝移现象选取 3 个蒙脱石样品: 分别 是蒙脱石钠化样品(SM G2N ) , 用 6%N a2CO 3 进行钠 化; 1631 插层处理样品(SM G21631) , 根据参考文献 [ 5 ]的制备方法, 用 50% 十六烷基三甲基溴化铵进 行有机插层处理; 提纯的胶体粒子样品 (SM G2T ) , 杂质含量< 5%。样品 SM G2N , SM G2T 用蒸留水配 成浓度约 1‰的悬浮液, 样品 SM G21631 用无水乙 醇配成浓度约 1‰悬浮液, 将配好的悬浮液用超声 波分散 30 m in。 2 实验结果及讨论 2. 1 蒙脱石红移与蓝移的紫外2可见光学吸收谱分 析 样品的光学吸收谱在四川大学分析测试中心用 TU 21901 紫外2可见分光光度计测试, 测量范围: 210 nm～ 800 nm , 扫描速度: 中速, 采样间隔: 1100 nm , 波长准确度: ±013 nm。由计算机处理后给出图谱。 从 3 个样品的图谱(图 3) 可以看出蒙脱石钠化 样品(SM G2N ) 光学吸收谱的吸收边< 210 nm , 1631 插层处理样品(SM G21631) 光学吸收谱的吸收边为 230 nm , 而提纯的胶体粒子样品(SM G2T) 光学吸收 谱的吸收边为 310 nm。 根据样品的制备情况结合扫描电镜分析结 果[6 ] , 以蒙脱石钠化样品(SM G2N ) 颗粒粒度相对最 大, 1631 插层处理样品 (SM G21631) 的粒度相对较 细, 而提纯的胶体粒子样品 (SM G2T ) 的粒度最小。 样品粒度的这种变化已经反映到样品光学吸收谱的 吸收边的位移上。1631 插层样品 SM G21631 较钠化 第 26 卷 第 3 期 孙红娟等: 蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析 21
622物岩石2006键。由于样品SMG-1631蒙脱石层间域中无水分子2.0-SMG-N季铵盐阳离子直接与表面的桥氧结合，所引起的化1.5学键强变化与层间域内为水化阳离子的情形完全不同，因此样品SMG-1631的吸收峰变化不能用于蓝01.0移现象的讨论。0. 5SMG-N0.02. 0SMG-1631SMG-T1.501.00. 54000300020001000波数/cm-10. 0图4蒙脱石样品的红外吸收谱2. 0SG-TFg4Infraredabsoption spectraofmontmorillonite1. 5表1样品红外光谱分析吸收峰频率/cmTable1Infrared absorption frequency of m on tmorillon ite01.0(am*l)SMG-NSM G-T吸收带指定0.5374210374397羟基伸缩362326362495羟基伸缩3445.50H20的伸缩0.03 445242104006008001645.39H2O的弯曲164528波长/m1035.92103659Si-ob伸缩914.5791367Si-ob-si伸缩840 0983889Si-ob-si伸缩图3蒙脱石样品的紫外-可见光学吸收谱79590796.74A1Me)-OH注：吸收带指定依据栾文楼[8],闻络[91等Fig 3Ultravpletvision aboptonpectra ofmontmo-2.2.1红外吸收带的蓝移从理论上分析.随着粒rillonite径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移。此样品SMGN红移了20mm以上，而提纯的胶体粒外，随着纳米微粒颗粒的减小，由于表面效应，可引子样品SMG-T较1631插层样品SMG-1631红移起大的表面张力，进而使晶格畸变，晶格常数变小。了80nm。已有研究结果[7]表明：随着粒径的减小，颗粒内键长的缩短将导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向高波数。部的内应力（内应力P=2Y/r.r粒子的半径Y表随着蒙脱石晶片的剥离，蒙脱石的比表面积增面张力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构大。从表1可以看出，这种变化明显地反映在样品红的变化电子波函数重叠加大结果带隙、能级间距外吸收带频率的蓝移上。蒙脱石红外光谱变化的特变窄，这就导致电子由低能级向高能级跃迁所需要征吸收峰主要有：位于3624cm：附近的羟基伸缩的能量减少，即光学吸收带和吸收边发生红移。振动吸收.位于1035cm1附近的Si-0伸缩振动蒙脱石红移与蓝移的红外光谱分析22吸收及位于796am：附近的A1(Mg)—OH伸缩振样品的红外光谱测试，在四川大学分析测试中动吸收。心采用美国Nicolet公司生产的170sX型傅里叶变换红外光谱仪进行，测量范围：4000am1~400对比SMGN和SMG-T样品位于3624cmam2，波数精度0.1cm2,由计算机处理后给出图附近的羟基伸缩振动吸收峰，前者为3623.26谱和峰位。3个样品的图谱如图4所示，表1给出了cm，后者为3624.95cm=。可以看出，由于sMG-各样品吸收边位置。T样品粒度变细羟基伸缩振动吸收峰向高波数移动蒙脱石在红外吸收光谱上反映出的化学键主要了1.69am1,即蓝移了1.69am1。相应地,SMG-T有:Si-O 键、Si-O-AI(Mg)键O-H-AI(Mg)样品的Si0伸缩振动吸收峰蓝移了0.67cm1,而21994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.All rights reserved,http://www.cnki.net
图 3 蒙脱石样品的紫外2可见光学吸收谱 F ig. 3 U ltraviolet2vision absorp tion spectra of montmo2 rillonite 样品 SM G2N 红移了 20 nm 以上, 而提纯的胶体粒 子样品 SM G2T 较 1631 插层样品 SM G21631 红移 了 80 nm。 已有研究结果[7 ]表明: 随着粒径的减小, 颗粒内 部的内应力(内应力 P = 2Χör, r. 粒子的半径; Χ. 表 面张力) 会增加, 这种内应力的增加会导致能带结构 的变化, 电子波函数重叠加大, 结果带隙、能级间距 变窄, 这就导致电子由低能级向高能级跃迁所需要 的能量减少, 即光学吸收带和吸收边发生红移。 2. 2 蒙脱石红移与蓝移的红外光谱分析 样品的红外光谱测试, 在四川大学分析测试中 心采用美国N icolet 公司生产的 170SX 型傅里叶变 换红外光谱仪进行, 测量范围: 4 000 cm - 1～ 400 cm - 1 , 波数精度 011 cm - 1 , 由计算机处理后给出图 谱和峰位。3 个样品的图谱如图 4 所示, 表 1 给出了 各样品吸收边位置。 蒙脱石在红外吸收光谱上反映出的化学键主要 有: Si—O 键、Si—O —A l (M g) 键、O—H—A l (M g) 键。由于样品 SM G21631 蒙脱石层间域中无水分子, 季铵盐阳离子直接与表面的桥氧结合, 所引起的化 学键强变化与层间域内为水化阳离子的情形完全不 同, 因此样品 SM G21631 的吸收峰变化不能用于蓝 移现象的讨论。 图 4 蒙脱石样品的红外吸收谱 F ig. 4 Infrared absorp tion spectra of montmorillonite 表 1 样品红外光谱分析吸收峰频率öcm - 1 Table 1 Infrared absorption frequency of mon tmor illon ite (cm - 1 ) SM G2N SM G2T 吸收带指定 3 742. 10 3 743. 97 羟基伸缩 3 623. 26 3 624. 95 羟基伸缩 3 445. 50 3 445. 24 H2O 的伸缩 1 645. 39 1 645. 28 H2O 的弯曲 1 035. 92 1 036. 59 Si—O b 伸缩 914. 57 913. 67 Si—O b—Si 伸缩 840. 09 838. 89 Si—O b—Si 伸缩 795. 90 796. 74 A l(M g) —OH 注: 吸收带指定依据栾文楼[8 ] , 闻辂[9 ]等 21211 红外吸收带的蓝移 从理论上分析, 随着粒 径的减小, 量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移。此 外, 随着纳米微粒颗粒的减小, 由于表面效应, 可引 起大的表面张力, 进而使晶格畸变, 晶格常数变小。 键长的缩短将导致纳米微粒的键本征振动频率增 大, 结果使红外光吸收带移向高波数。 随着蒙脱石晶片的剥离, 蒙脱石的比表面积增 大。从表 1 可以看出, 这种变化明显地反映在样品红 外吸收带频率的蓝移上。蒙脱石红外光谱变化的特 征吸收峰主要有: 位于 3 624 cm - 1附近的羟基伸缩 振动吸收, 位于 1 035 cm - 1附近的 Si—O 伸缩振动 吸收及位于 796 cm - 1附近的A l(M g) —OH 伸缩振 动吸收。 对比 SM G2N 和 SM G2T 样品位于 3 624 cm - 1 附近的羟基伸缩振动吸收峰, 前者为 3 623126 cm - 1 , 后者为 3 624195 cm - 1。可以看出, 由于 SM G2 T 样品粒度变细羟基伸缩振动吸收峰向高波数移动 了 1169 cm - 1 , 即蓝移了 1169 cm - 1。相应地, SM G2T 样品的 Si—O 伸缩振动吸收峰蓝移了 0167 cm - 1 , 而 22 矿 物 岩 石 2006
第26卷第3期孙红娟等：蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析23A1Mg)-OH伸缩振动吸收峰蓝移了0.84cm21。体沿c轴方向上晶层周期性重复的破坏。在衍射图2.2.2红外吸收带的红移对比SMGN和SMG-上表现为宽大的衍射带，与非晶质体和胶体离子的T样品位于913am附近的Si-Ob一Si伸缩振动衍射谱相类似。吸收峰，前者为914.57cm1，后者为913.67cm1。2.3.2潮湿状态样品在第二阶段即在潮湿状态可以看出，由于SMG-T样品粒度变细，SiOb一Si下，蒙脱石层间脱去部分水分子后，晶层厚度明显减伸缩振动吸收峰向低波数移动了0.90am！即红小，并表现为有序度较高的单一衍射峰形态，doo1=移了0.90cm1。相应地，SMG-T样品位于8391.5mm土，该晶层厚度表明层间水分子层数为2。图5(SMG-D）可以看出，在潮湿状态下蒙脱石am"附近的Si-Ob—si伸缩振动吸收峰红移了1.20cm，而位于464cm附近的Si0一A1伸缩在21350范围内的宽缓衍射带消失，取而代之的是半高宽较大的衍射峰。这表明蒙脱石由饱水振动吸收峰红移了0.98cm1。在样品的红外光谱吸收图上，光吸收带的位置状态在室温下慢慢转变到潮湿状态，分散剥离后的是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结蒙脱石晶片相互叠置，沿c轴构成一种更有序的叠果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红置构造。这种叠置构造不同于蒙脱石在未被水化分移。这种现象可同时出现在一种纳米微粒的红外吸散剥离的原有序构造，其衍射图特征也不相同收图谱上.如纳米NO的红外吸收谱上的7个吸收2.3.3干燥状态在干燥状态下蒙脱石层间又脱带中的4个吸收带发生蓝移，3个吸收带发生红去一层水分子（图5SMG-H），晶层厚度减小至doom移17]。=1.25nm土，该晶层厚度表明层间水分子层数为2.3蒙脱石水化特征的XRD分析1。这是钠蒙脱石所特有的变化现象。蒙脱石晶层层间域的水分子层数由两层减少为对钠蒙脱石（do01=125nm）样品用重力沉降法进行提纯，用蒸馏水配制成浓度为1%的悬浮液，一层，晶体沿c轴的叠置没有发生明显的变化，其衍超声波分散2h，离心，取上层悬浮胶体。对样品进射峰型与潮湿状态下的样品没有明显区别，但由手行X射线衍射分析。蒙脱石在干燥后凝聚成“定向性层状集合体”衍射峰的d值产生了相应的变化。分析用样片制备：用玻璃刀将载玻片切割成合适大小，以便于放进铝制平板样品架的样槽中，剪一综合上述并结合前人的研究可以得出钠蒙脱石的水化过程钠蒙脱石在潮湿的空气吸水后产生表片同样大小的滤纸用双面胶粘到制好的载玻片上，面水化并引起晶层膨胀，层间由一层水分子变为2将制备好的样品取少量分别均匀涂在滤纸上，再分层水分子。在饱和水状态下，蒙脱石可继续水化，并别用胶泥粘到铝制平板样品架上，并使样品平面与引起晶层继续膨胀，层间水分子层数可继续增加，由铝制平板样品架表面平行。分3阶段测试：第一阶手晶层之间阳离子的浓度大手水中阳离子的浓度段，刚做好的样品，表面是潮湿的，样品号记为SMG-W；第二阶段，在室温下放置20h，表面水分已因此将产生一渗透压，水发生浓差扩散继续进入晶层之间，并形成扩散双电层，进一步导致晶层间距增蒸发，样品号记为：SMG-D：第三阶段，在60℃烘箱大，当水化达到一定程度时，晶层之间的静电引力随中烘干2h，样品已完全干燥，样品号记为：SMG-H。着距离的增加已不足以保持联结时，晶层即被剥离，样品X射线衍射分析图谱如图5所示。剥离后的蒙脱石晶层呈二维纳米薄片分散于水中。由图5可以看出蒙脱石样品放在不同含水状当蒙脱石悬浮液被干燥时分散于水中的蒙脱态条件下其衍射谱特征和衍射峰特征都有突出的变化，这表明处在不同含水状态下的蒙脱石的水化程石由于水分的蒸发而产生凝聚作用，即面-面结合作度不同。用。这种凝聚作用是蒙脱石分散剥离的逆作用。但2.3.1饱和水状态在饱和水的状态下，蒙脱石层凝聚后形成的凝聚蒙脱石的衍射谱特征与原始蒙脱间吸附水后晶层膨胀至很大，达到2.0nm以上（图石的大不相同。5SMG-W），。其中主峰为1.525nm，最大晶层厚度达到2.135nm。3结论样品在第一阶段即饱和水状态在201350°3.1紫外-可见光学吸收谱分析表明，分散剥离后范围内的宽缓衍射带与纳米级白炭黑的衍射图相类似。这表明蒙脱石晶层膨胀后被剥离分散，并导致晶晶片厚度变小的蒙脱石样品相对钠化处理样品和季11994-2010 China Academic Journal Electronic PublishingHouse.All rights reserved,http:/www.cnki.net
A l(M g) —OH 伸缩振动吸收峰蓝移了 0184 cm - 1。 21212 红外吸收带的红移 对比 SM G2N 和 SM G2 T 样品位于 913 cm - 1附近的 Si—O b—Si 伸缩振动 吸收峰, 前者为 914157 cm - 1 , 后者为 913167 cm - 1。 可以看出, 由于 SM G2T 样品粒度变细, Si—O b—Si 伸缩振动吸收峰向低波数移动了 0190 cm - 1 , 即红 移 了 0190 cm - 1。 相应地, SM G2T 样品位于 839 cm - 1 附近的 Si—O b—Si 伸缩振动吸收峰红移了 1120 cm - 1 , 而位于 464 cm - 1附近的 Si—O—A l 伸缩 振动吸收峰红移了 0198 cm - 1。 在样品的红外光谱吸收图上, 光吸收带的位置 是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结 果, 如果前者的影响大于后者, 吸收带蓝移, 反之, 红 移。这种现象可同时出现在一种纳米微粒的红外吸 收图谱上, 如纳米N iO 的红外吸收谱上的 7 个吸收 带中的 4 个吸收带发生蓝移, 3 个吸收带发生红 移[7 ]。 213 蒙脱石水化特征的XRD 分析 对钠蒙脱石 (d 001= 1. 25 nm ) 样品用重力沉降 法进行提纯, 用蒸馏水配制成浓度为 1% 的悬浮液, 超声波分散 2 h, 离心, 取上层悬浮胶体。对样品进 行X 射线衍射分析。 分析用样片制备: 用玻璃刀将载玻片切割成合 适大小, 以便于放进铝制平板样品架的样槽中, 剪一 片同样大小的滤纸用双面胶粘到制好的载玻片上, 将制备好的样品取少量分别均匀涂在滤纸上, 再分 别用胶泥粘到铝制平板样品架上, 并使样品平面与 铝制平板样品架表面平行。分 3 阶段测试: 第一阶 段, 刚做好的样品, 表面是潮湿的, 样品号记为: SM G2W ; 第二阶段, 在室温下放置 20 h, 表面水分已 蒸发, 样品号记为: SM G2D; 第三阶段, 在 60 ℃烘箱 中烘干 2 h, 样品已完全干燥, 样品号记为: SM G2H。 样品X 射线衍射分析图谱如图 5 所示。 由图5可以看出, 蒙脱石样品放在不同含水状 态条件下其衍射谱特征和衍射峰特征都有突出的变 化, 这表明处在不同含水状态下的蒙脱石的水化程 度不同。 21311 饱和水状态 在饱和水的状态下, 蒙脱石层 间吸附水后晶层膨胀至很大, 达到 210 nm 以上(图 5SM G2W ) ,。其中主峰为 11525 nm , 最大晶层厚度 达到 21135 nm。 样品在第一阶段即饱和水状态在 2Η= 13°～ 50° 范围内的宽缓衍射带与纳米级白炭黑的衍射图相类 似。这表明蒙脱石晶层膨胀后被剥离分散, 并导致晶 体沿 c 轴方向上晶层周期性重复的破坏。在衍射图 上表现为宽大的衍射带, 与非晶质体和胶体离子的 衍射谱相类似。 21312 潮湿状态 样品在第二阶段即在潮湿状态 下, 蒙脱石层间脱去部分水分子后, 晶层厚度明显减 小, 并表现为有序度较高的单一衍射峰形态, d 001= 115 nm ±, 该晶层厚度表明层间水分子层数为 2。 图 5 (SM G2D ) 可以看出, 在潮湿状态下蒙脱石 在 2Η= 13°～ 50°范围内的宽缓衍射带消失, 取而代 之的是半高宽较大的衍射峰。这表明蒙脱石由饱水 状态在室温下慢慢转变到潮湿状态, 分散剥离后的 蒙脱石晶片相互叠置, 沿 c 轴构成一种更有序的叠 置构造。这种叠置构造不同于蒙脱石在未被水化分 散剥离的原有序构造, 其衍射图特征也不相同。 21313 干燥状态 在干燥状态下蒙脱石层间又脱 去一层水分子(图 5SM G2H ) , 晶层厚度减小至 d 001 = 1125 nm ±, 该晶层厚度表明层间水分子层数为 1。这是钠蒙脱石所特有的变化现象。 蒙脱石晶层层间域的水分子层数由两层减少为 一层, 晶体沿 c 轴的叠置没有发生明显的变化, 其衍 射峰型与潮湿状态下的样品没有明显区别, 但由于 蒙脱石在干燥后凝聚成“定向性层状集合体”, 衍射 峰的 d 值产生了相应的变化。 综合上述并结合前人的研究可以得出钠蒙脱石 的水化过程: 钠蒙脱石在潮湿的空气吸水后产生表 面水化并引起晶层膨胀, 层间由一层水分子变为 2 层水分子。在饱和水状态下, 蒙脱石可继续水化, 并 引起晶层继续膨胀, 层间水分子层数可继续增加; 由 于晶层之间阳离子的浓度大于水中阳离子的浓度, 因此将产生一渗透压, 水发生浓差扩散继续进入晶 层之间, 并形成扩散双电层, 进一步导致晶层间距增 大; 当水化达到一定程度时, 晶层之间的静电引力随 着距离的增加已不足以保持联结时, 晶层即被剥离, 剥离后的蒙脱石晶层呈二维纳米薄片分散于水中。 当蒙脱石悬浮液被干燥时, 分散于水中的蒙脱 石由于水分的蒸发而产生凝聚作用, 即面2面结合作 用。这种凝聚作用是蒙脱石分散剥离的逆作用。但 凝聚后形成的凝聚蒙脱石的衍射谱特征与原始蒙脱 石的大不相同。 3 结 论 311 紫外2可见光学吸收谱分析表明, 分散剥离后 晶片厚度变小的蒙脱石样品相对钠化处理样品和季 第 26 卷 第 3 期 孙红娟等: 蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析 23
矿24物岩石20062.00015.2501500SMG-W21.35381 0003.1653.300J2.258500W1020304050607020/(*)8000400012.31814.8906000SMG-D3000SMG-H4 0002 0009223.138200010006. 005102030401020301020/(°)20/()图5三阶段蒙脱石样品XRD图谱Fig5XRDpatternof threephasesofmontmorillonite铵盐阳离子插层处理的样品存在明显的“红移“现3.3蒙脱石水化性能的试验研究表明，蒙脱石吸水象。后晶层发生膨胀、剥离，衍射谱表现为胶体粒子的衍3.2红外吸收光谱分析表明，分散剥离后晶片厚度射特征：脱水时分散后的晶层发生凝聚形成蒙脱石变小的蒙脱石样品相对钠化处理的样品存在明显的“定向性层状集合体”凝聚的晶层叠置后所产生的“蓝移”现象（即量子效应），及由于晶层厚度的减小，衍射谱图与原始未分散的蒙脱石的衍射图完全不颗粒内部的内应力增加而引起的红外吸收带的“红同，进而表明剥离后的蒙脱石二维纳米晶片的叠置移”现象。仅仅是二维片状胶体粒子的凝聚。参考文献[1] Lagaly G, Ziesmer S Colbid chamn istry of clay m inerals the coagulation ofmontmorilbnite dispersions[J] Advances n Colloid and hterfaceScience,2003,100-102:105-128[2] Aouad A,M andalia T,Bergaya F. A novel method of A Fpillared montmorillonite preparation for potential industrial up-scaling[J] AppliedClay Sciknce, 2005, 1-4(28): 175-182[3] OgawaM,KurodaKBull Preparation of Inorganic-OrganicNanocompositesthrough Intercalation ofOrganoammonium bns intoLayered Sili-cates[J1Bulletinof theChem ialSocity ofJapan,1997,70(11):2593-2618[4]MortandM M,Shaobai S,Boyd SA.Cay-organic complexes as adsorbents for phenoland chbrophenols[J] Clays &ClayM inerals 1986,34(5): 581-585[5】孙红娟，彭同江，刘福生，等新疆某地钠蒙脱石的季铵盐处理与插层复合物制备】非金属矿，2002,（3)：10-13[6]孙红娟，彭同江新疆奇台和吉木萨尔蒙脱石的矿物学研究】中国非金属矿工业导刊，2004,42(4)：37-40张立德，牟季美纳米材料和纳米结构M北京：科学出版社，2001:300-306[7]21994-2010China AcademicJournal ElectronicPublishingHouse.Allrights reserved,http://www.cnki.net
图 5 三阶段蒙脱石样品XRD 图谱 F ig. 5 XRD pattern of th ree phases of montmorillonite 铵盐阳离子插层处理的样品存在明显的“红移“现 象。 312 红外吸收光谱分析表明, 分散剥离后晶片厚度 变小的蒙脱石样品相对钠化处理的样品存在明显的 “蓝移”现象(即量子效应) , 及由于晶层厚度的减小, 颗粒内部的内应力增加而引起的红外吸收带的“红 移”现象。 313 蒙脱石水化性能的试验研究表明, 蒙脱石吸水 后晶层发生膨胀、剥离, 衍射谱表现为胶体粒子的衍 射特征; 脱水时分散后的晶层发生凝聚形成蒙脱石 “定向性层状集合体”; 凝聚的晶层叠置后所产生的 衍射谱图与原始未分散的蒙脱石的衍射图完全不 同, 进而表明剥离后的蒙脱石二维纳米晶片的叠置 仅仅是二维片状胶体粒子的凝聚。 参考文献 [ 1 ] L agaly G, Ziesm er S. Colloid chem istry of clay m inerals: the coagulation of montmorillonite dispersions[J ]. Advances in Colloid and Interface Sc ience, 2003, 1002102: 1052128. [ 2 ] Aouad A ,M andalia T, Bergaya F. A novel m ethod of A l2p illared montmorillonite p reparation for potential industrial up2scaling [J ]. Appl ied Clay Sc ience, 2005, 124 (28): 1752182. [ 3 ] Ogaw a M , Kuroda K,Bull. Preparation of Inorganic2O rganicN anocomposites through Intercalation of O rganoammonium Ions into L ayered Sili2 cates[J ]. Bulletin of the Chem ical Soc iety of Japan, 1997, 70 (11): 2 59322 618. [ 4 ] M ortlandM M , Shaobai S,Boyd S A. Clay2organic comp lexes as adsorbents for phenol and chlorophenols[J ]. Clays & ClayM inerals, 1986, 34 (5): 5812585. [ 5 ] 孙红娟, 彭同江, 刘福生, 等. 新疆某地钠蒙脱石的季铵盐处理与插层复合物制备[J ]. 非金属矿, 2002, (3): 10213. [ 6 ] 孙红娟, 彭同江. 新疆奇台和吉木萨尔蒙脱石的矿物学研究[J ]. 中国非金属矿工业导刊, 2004, 42 (4): 37240. [ 7 ] 张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构[M ]. 北京: 科学出版社, 2001: 3002306. 24 矿 物 岩 石 2006
第26卷第3期孙红娟等：蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析25[8]栾文楼，膨润土的开发应用M】北京：地质出版社,1998.[9]】闻，矿物红外光谱学[M】重庆：重庆大学出版社，1998.cnki.netANALYSISONRED-SHIFT,BLUE-SHIFTANDHYDRATDNCHARACTERISTCSOFMONTMORLLONITESUN Hong"juan'?,PENG Tong"jiang', L U Ying1Institute of M ineralMaterials&Application,Southw estUnversityofScienceand Technology,M ianyang621010,China,2College of Materials Scienceand Eng ineering,SichuanUniversity,Chengdu 610065,ChinaAbstractThered-shiftandblue-shiftphenomenaofopticalabsorptpn edgeof purifiedmontmorilbnite,Namontmorilloniteand insertedcompositesofmontmorilonitearefoundbyusingUItravplet-vispnspectraand InfraredanalysisThestudyshowsthat1631-montmorilbniteshifts20nmmoretoinfrared raythanNamontmorillonite,andpurifiedmontmorilbnite shifts 8onm moreto infrared raythan 1631-montmoriloniteWith particle decreasing,theflex libratonofoH shifts 169amtowardthe high wavelength,which is blueshift TheXRD expermental results of hydration properties indicate thatmontmorillbniteexpands and peelsoff afterabsorbingwaterThe crystal layerofmontmorilbnite aggbmerates intoorientable layer aggregation'after dehydration The characteristics of XRDchart is different from the originalmontmorilbnite after aggbmerating into 'orientable layer aggregation:Above study on red-shift of absorpton edgeand blue-shift of absorpton edge andhydrationcharacteriticsof montmorillbnitefillsthegaps of the research on crystal chemistry of naturenano-montmorilbnitemineralmaterial,whichhasmportanttheoretic significanceKey words:montmorillonite, red-shift of absoption edge; blue-shift of absorption edge; hydrationpropertiesISSN1001-6872(2006)03-0020-06:CODEN:KUYAE2Synopsis of the first author.Sun Hongjuan,female,30 years old,a Ph D candidate ofmaterialphysics and chem istry Now she is en-gaged in the research of m ineralm aterialsA1994-2010China Academic JournalElectronicPublishingHouse.All rightsreserved.http://www.cnki.net
[ 8 ] 栾文楼 1 膨润土的开发应用[M ]. 北京: 地质出版社, 19981 [ 9 ] 闻 辂 1 矿物红外光谱学[M ]. 重庆: 重庆大学出版社, 19981 ANALYSIS ON RED-SHIFT, BLUE-SHIFT AND HYDRATION CHARACTERISTICS OF MONTMORILLON ITE SUN Hong2juan 1, 2 , PEN G Tong2jiang 1 , L IU Ying 2 1. Institu te of M ineral M aterials & A p p lication, S ou thw est U niversity of S cience and T echnolog y ,M iany ang 621010, Ch ina; 2. Colleg e of M aterials S cience and Eng ineering , S ichuan U niversity , Cheng d u 610065, Ch ina Abstrac t: The red2sh ift and blue2sh ift phenom ena of op tical absorp tion edge of purified montmoril2 lonite,N a2montmorillonite and inserted composites of montmorillonite are found by using U ltraviolet2 vision spectra and Infrared analysis. The study show s that 16312montmorillonite sh ifts 20 nm more to infrared ray than N a2montmorillonite, and purified montmorillonite sh ifts 80 nm more to infrared ray than 16312montmorillonite. W ith particle decreasing, the flex libration of OH sh ifts 1. 69 cm - 1 tow ard the h igh w avelength,w h ich is blue2sh ift. The XRD experim ental results of hydration p roperties indi2 cate that montmorillonite expands and peels off after absorbing w ater. The crystal layer of montmoril2 lonite agglom erates into ′orientable layer aggregation′after dehydration. The characteristics of XRD chart is different from the originalmontmorillonite after agglom erating into ′orientable layer aggrega2 tion′. A bove study on red2sh ift of absorp tion edge and blue2sh ift of absorp tion edge and hydration characteritics of montmorillonite fills the gap s of the research on crystal chem istry of nature nano2 montmorillonite m ineralm aterial,w h ich has important theoretic significance. Key w o rds: montmorillonite; red2sh ift of absorp tion edge; blue2sh ift of absorp tion edge; hydration p roperties ISSN 1001- 6872 (2006) 03- 0020- 06; CODEN: KU YA E2 Synopsis of the f irst author: Sun Hongjuan, fem ale, 30 years old, a Ph D candidate of m aterial physics and chem istry. Now she is en2 gaged in the research of m ineralm aterials. 第 26 卷 第 3 期 孙红娟等: 蒙脱石红移、蓝移及水化特征的谱学分析 25