硅酸盐学报第36卷第12期Vol. 36, No. 122008年12月JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYDecember,2008PDM-AM/纳米插层复合蒙脱石和PDM-AM-GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比高党鸽，马建中，李运，吕斌（陕西科技大学资源与环境学院，西安710021摘要：以单体转化率、聚合物的特性黏度和复合材料旋转黏度为指标，对聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺(polymerdiallyldimethylammoniumchloride-acrylamide，PDM-AM)/纳米插层复合蒙脱石montmorillonite，MMT)和聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛（glyoxal，GL）(PDM-AM-GL)/纳米插层复合MMT分别进行了研究，并对其进行了Fourier红外光谱(Fouriertransforminfraredspectrometer，FTIR)分析和X射线衔射(X-raydifraction，XRD)检测。将PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT分别应用于皮革预，再用质量分数为2%的标准铬粉制。FTIR结果表明：单体在蒙脱石的存在下成功聚合，通过离心处理能够将聚合物与蒙脱石成功分离。XRD结果表明：PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中蒙脱石的层间距的变化规律相一致。PDM-AM/纳米插层复合MMT与GL的反应使得蒙脱石的层间距有所增加。应用结果表明：采用PDM-AM/纳米插层复合MMT预不利于2%铬粉制：然而当引入醛基之后，采用PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT预鞋后，坏革的耐湿热稳定性、填充性均优于单独采用2%铬粉制的坏革。关键调：蒙脱石：插层环化聚合：黏度：二烯丙基二甲基氯化铵中图分类号：TQ170文献标志码：A文章编号：0454-5648(2008)12-1791-06PROPERTIESOFPOLYMERDIALLYLDIMETHYLAMMONIUMCHLORIDE-ACRYLAMIDE/NANOINTERCALATIONMONTMORILLONITEANDPOLYMERDIALLYLDIMETHYLAMMONIUMCHLORIDE-ACRYLAMIDE-GLYOXAL/NANOINTERCALATIONMONTMORILLONITEGAO Dangge, MA Jianchong, LI Yum, LU Bin(College of Resourceand Environment, Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an 710021, China)Abstract:Thecharacteristicsofpolymerdiallyldimethylammoniumchloride-acrylamide/nanointercalationmontmorillonite(PDM-AM/MMT)and polymer diallyldimethylammonium chloride-acrylamide-glyoxal/nano intercalation montmorillonite(PDM-AM-GL/MMT)were determined by the Fouriertransform infrared spectrometer, X-ray diffraction, monomer translation ratio,and characteristicviscidity of the polymer respectively. PDM-AM/MMT and PDM-AM-GL/MMT associated with 2% (in mass, the same below)chromate were applied in leather-making,and the physical-mechanical of performance of the resultant leather was measured respec-tively. The FTIR results show that MMT and polymer could be separated successfully by a centrifugal effect, The XRD analysis indi-cates that inter laminar distance of MMT in PDM-AM-GL/MMT was bigger than in PDM-AM/MMT. The application results indi-cate that PDM-AM/MMT associated with 2% chromate was not beneficial for leather tannage, but PDM-AM-GL/MMT associatedwith 2%chromate could obviously improve the shrinkage temperature,thickness increment and mechanical properties of leather.Key words: montmorillonite; cyclopolymerization;viscodity,diallyldimethylammonium二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammo-有二个互不共轭双键的1，6-二烯化合物，经自由nium，DM)是一种水溶性极强的阳离子季铵盐，具基引发能进行形成含有五元环或六元环结构高分子收稿日期：2007-12-27。修改稿收到日期：2008-05-30。Received date: 2007-12-27.Approved date: 200805-30基金项目：国家自然科学基金(50573047)：国家教育部新世纪优秀人才First author: GAO Dangge (1982), female, Doctor.支持计划(NCET-04-0973)及陕西科技大学科研创新团队建E-mail: dangge2000 @126.com设(SUST-A03)资助项目。Correspondent author: MA Jianzhong (1960), male, professon第一作者：商E-mail: majz@sust.edu.cn高党鸽(1982—)，女，博士。通讯作者：马建中(1960—)，男，教授，博士研究生导师。C1994-20l11ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net
PDM–AM/纳米插层复合蒙脱石和 PDM–AM–GL/纳米插层 复合蒙脱石性能的对比 高党鸽，马建中，李 运， 吕 斌 (陕西科技大学资源与环境学院，西安 710021) 摘 要：以单体转化率、聚合物的特性黏度和复合材料旋转黏度为指标，对聚二烯丙基二甲基氯化铵–丙烯酰胺(polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide，PDM–AM)/纳米插层复合蒙脱石(montmorillonite，MMT)和聚二烯丙基二甲基氯化铵–丙烯酰胺–乙二醛(glyoxal，GL) (PDM–AM– GL)/纳米插层复合 MMT 分别进行了研究，并对其进行了 Fourier 红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)分析和 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)检测。将 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 分别应用于皮革预鞣，再用质量分数为 2%的标准铬 粉鞣制。FTIR 结果表明：单体在蒙脱石的存在下成功聚合，通过离心处理能够将聚合物与蒙脱石成功分离。XRD 结果表明：PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中蒙脱石的层间距的变化规律相一致。PDM–AM/纳米插层复合 MMT 与 GL 的反应使得蒙脱石的层间 距有所增加。应用结果表明：采用 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 预鞣不利于 2%铬粉鞣制；然而当引入醛基之后，采用 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 预鞣后，坯革的耐湿热稳定性、填充性均优于单独采用 2%铬粉鞣制的坯革。 关键词：蒙脱石；插层环化聚合；黏度；二烯丙基二甲基氯化铵 中图分类号：TQ 170 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2008)12–1791–06 PROPERTIES OF POLYMER DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE–ACRYLAMIDE/NANO INTERCALATION MONTMORILLONITE AND POLYMER DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE–ACRYLAMIDE– GLYOXAL/NANO INTERCALATION MONTMORILLONITE GAO Dangge，MA Jianzhong，LI Yun，LÜ Bin (College of Resource and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China) Abstract: The characteristics of polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide/nano intercalation montmorillonite (PDM– AM/MMT) and polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide–glyoxal/nano intercalation montmorillonite (PDM–AM– GL/MMT) were determined by the Fourier transform infrared spectrometer, X-ray diffraction, monomer translation ratio , and characteristic viscidity of the polymer respectively. PDM–AM/MMT and PDM–AM–GL/MMT associated with 2% (in mass, the same below) chromate were applied in leather-making, and the physical-mechanical of performance of the resultant leather was measured respectively. The FTIR results show that MMT and polymer could be separated successfully by a centrifugal effect. The XRD analysis indicates that inter laminar distance of MMT in PDM–AM–GL/MMT was bigger than in PDM–AM/MMT. The application results indicate that PDM–AM/MMT associated with 2% chromate was not beneficial for leather tannage, but PDM–AM–GL/MMT associated with 2% chromate could obviously improve the shrinkage temperature, thickness increment and mechanical properties of leather. Key words: montmorillonite; cyclopolymerization; viscodity; diallyldimethylammonium 二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammonium，DM)是一种水溶性极强的阳离子季铵盐，具 有二个互不共轭双键的 1，6–二烯化合物，经自由 基引发能进行形成含有五元环或六元环结构高分子 收稿日期：2007–12–27。 修改稿收到日期：2008–05–30。 基金项目：国家自然科学基金(50573047)；国家教育部新世纪优秀人才 支持计划(NCET–04–0973)及陕西科技大学科研创新团队建 设(SUST–A03)资助项目。 第一作者：高党鸽(1982—)，女，博士。 通讯作者：马建中(1960—)，男，教授，博士研究生导师。 Received date: 2007–12–27. Approved date: 2008–05–30. First author: GAO Dangge (1982–), female, Doctor. E-mail: dangge2000 @126.com Correspondent author: MA Jianzhong (1960–), male, professor. E-mail: majz@sust.edu.cn 第 36 卷第 12 期 2008 年 12 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 36，No. 12 December，2008
硅酸盐学报：17922008年的聚合反应，与通常聚合反应形成的线性聚合物相式黏度计分别测定PDM-AM/纳米插层复合MMT和比较，环化聚合形成的聚合物具有优异的热稳定性PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的旋转黏度。和高的玻璃化转变温度，其聚合物的研究备受关采用纳米复合材料预，再用质量分数（下同）为注。 [2-3]2%标准铬粉轶制后的革样进行收缩温度、厚度的近年来，蒙脱石(montmorillonite，MMT)作为纳测定。米材料的前驱体备受关注，[4-5]由于DM的阳离子用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪性，能够在MMT层间发生离子交换。[6-7]冯莉等[7](X-raydiffraction，XRD)检测PDM-AM/纳米插层复研究了系列季铵盐在MMT中的插层原位聚合，结合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中果表明：DM在MMT层板中作单层卧式平行排布，MMT的层间距。测试条件：CuK辐射，电压为40易发生聚合反应。kV，管电流为40mA，石墨单色皿，扫描速率为文献[6]研究了DM在MMT层间插层环化聚合4(°)/min，扫描角度为2°~10°。制备聚二烯丙基二甲基氯化铵（(polymerdiallyldi-对测定样品提纯、干燥，于研钵中研碎，进行methylammoniumchloride，PDM）/纳米插层复合KBr压片，用美国Nicole公司FTIR-5DX型FourierMMT，探索单体在不同用量的MMT层间发生自由变换红外光谱仪(Fouriertransform infrared spec-基环化聚合对MMT层间距的影响规律，并将其应trometer，FTIR)测定FTIR谱。用于皮革制中。文献[8]选用DM、丙烯酰胺在结果与讨论2MMT层间发生原位聚合，进而与乙二醛（glyoxal，GL)反应，制备PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT，2.1MMT的用量对PDM-AM/纳米插层复合并对其性能及在皮革制中的应用进行了探索。MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的影响实验在此基础上，对PDM-AM/纳米插层复合图1MMT与PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的性能2.1.1MMT的用量对单体转化率的影响进行进一步研究，探索不同用量MMT对两种插层为MMT用量对单体转化率的影响。如图1所示：复合材料中单体转化率、聚合物特性黏度和体系旋随着MMT用量的增加，PDM-AM/纳米插层复合转黏度的影响规律，并将其应用于皮革制中。MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中单体的转化率均呈现出先增加后减小的趋势，且整体都1实验小于未加MMT时聚合物的转化率，表明MMT的1.1主要原料及设备加入不利于单体的聚合，会降低单体的转化率：DM为海宁市黄山化工有限公司的工业品：丙MMT加入后，系列聚合物/纳米插层复合MMT材烯酰胺为天津市科密欧化学试剂研发中心分析纯；料中的单体转化率呈非线性的关系。GL为北京化工厂化学纯：钠基MMT为河北张家口90市清河化工厂的工业品：过硫酸铵为天津市禹明化：89 E-PDM-AM-GL/MMT学试剂厂的分析纯：硫代硫酸钠为西安化学试剂厂88 ·PDM-AM/MMT%s分析纯。87 E86E实验采用的主要设备有：北京医用离心机厂85 FLD5-2型离心机：上海朝阳仪表厂1833型乌式黏84 E：度计：美国BROOKFIELDDV-II+可编程控制式黏83度计：宁波新芝生物有限公司KS-900型超声波细82123胞粉碎机。Dosage of MMT/%1.2样品制备与表征图1MMT用量对单体转化率的影响按照文献[8]合成PDM-AM/纳米插层复合MMTFiglDosage of montmorillonite (MMT) effects on monomer和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT。采用丙酮、translationPDM-AM/MMT—Polymer diallyldimethylammonium chloride-无水乙醇洗涤，通过质量法测定单体转化率。采用乌acrylamide/nano intercalation montmorillonite; PDMAMGL/式黏度计测定聚合物特性黏度并计算其特性黏度。MMT-Polymer diallyldimethylammonium chloride-acrylamide-采用美国BROOKFIELD公司的DV-II+可编程控制glyoxal/nano intercalation montmorillonite.1994-2011 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
· 1792 · 硅 酸 盐 学 报 2008 年 的聚合反应，与通常聚合反应形成的线性聚合物相 比较，环化聚合形成的聚合物具有优异的热稳定性 和高的玻璃化转变温度，[1] 其聚合物的研究备受关 注。[2–3] 近年来，蒙脱石(montmorillonite，MMT)作为纳 米材料的前驱体备受关注，[4–5] 由于 DM 的阳离子 性，能够在 MMT 层间发生离子交换。[6–7] 冯莉等[7] 研究了系列季铵盐在 MMT 中的插层原位聚合，结 果表明：DM 在 MMT 层板中作单层卧式平行排布， 易发生聚合反应。 文献[6]研究了 DM 在 MMT 层间插层环化聚合 制备聚二烯丙基二甲基氯化铵 (polymer diallyldimethylammonium chloride，PDM) /纳米插层复合 MMT，探索单体在不同用量的 MMT 层间发生自由 基环化聚合对 MMT 层间距的影响规律，并将其应 用于皮革鞣制中。文献[8]选用 DM、丙烯酰胺在 MMT 层间发生原位聚合，进而与乙二醛(glyoxal， GL)反应，制备 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT， 并对其性能及在皮革鞣制中的应用进行了探索。 实验在此基础上，对 PDM–AM /纳米插层复合 MMT 与 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的性能 进行进一步研究，探索不同用量 MMT 对两种插层 复合材料中单体转化率、聚合物特性黏度和体系旋 转黏度的影响规律，并将其应用于皮革鞣制中。 1 实 验 1.1 主要原料及设备 DM 为海宁市黄山化工有限公司的工业品；丙 烯酰胺为天津市科密欧化学试剂研发中心分析纯； GL 为北京化工厂化学纯；钠基 MMT 为河北张家口 市清河化工厂的工业品；过硫酸铵为天津市禹明化 学试剂厂的分析纯；硫代硫酸钠为西安化学试剂厂 分析纯。 实验采用的主要设备有：北京医用离心机厂 LD5–2 型离心机；上海朝阳仪表厂 1833 型乌式黏 度计；美国 BROOKFIELD DV–II+可编程控制式黏 度计；宁波新芝生物有限公司 KS–900 型超声波细 胞粉碎机。 1.2 样品制备与表征 按照文献[8]合成PDM–AM/纳米插层复合MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT。采用丙酮、 无水乙醇洗涤，通过质量法测定单体转化率。采用乌 式黏度计测定聚合物特性黏度并计算其特性黏度。 采用美国 BROOKFIELD 公司的 DV–II+可编程控制 式黏度计分别测定PDM–AM/纳米插层复合MMT和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的旋转黏度。 采用纳米复合材料预鞣，再用质量分数(下同)为 2%标准铬粉鞣制后的革样进行收缩温度、厚度的 测定。 用日本理学 D/max–2200PC 型 X 射线衍射仪 (X-ray diffraction，XRD)检测 PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距。测试条件：Cu Kα辐射，电压为 40 kV，管电流为 40 mA，石墨单色皿，扫描速率为 4(°)/min，扫描角度为 2°～10°。 对测定样品提纯、干燥，于研钵中研碎，进行 KBr 压片，用美国 Nicole 公司 FTIR–5DX 型 Fourier 变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)测定 FTIR 谱。 2 结果与讨论 2.1 MMT 的用量对 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的影响 2.1.1 MMT 的用量对单体转化率的影响 图 1 为 MMT 用量对单体转化率的影响。如图 1 所示： 随着 MMT 用量的增加，PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中单体 的转化率均呈现出先增加后减小的趋势，且整体都 小于未加 MMT 时聚合物的转化率，表明 MMT 的 加入不利于单体的聚合，会降低单体的转化率； MMT 加入后，系列聚合物/纳米插层复合 MMT 材 料中的单体转化率呈非线性的关系。 图 1 MMT 用量对单体转化率的影响 Fig1 Dosage of montmorillonite (MMT) effects on monomer translation PDM–AM/MMT—Polymer diallyldimethylammonium chloride– acrylamide/nano intercalation montmorillonite; PDM–AM–GL/ MMT—Polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide– glyoxal/nano intercalation montmorillonite
第36卷第12期高党鸽等：PDM-AM/纳米插层复合蒙脱石和PDM-AM-GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比。1793·对于PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中的当MMT用量为3%时，PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT聚合物而言，除了当MMT用量1%外，随着MMT中单体的转化率均达到最大。对于PDM-AM/纳用量的增加，聚合物的特性黏度呈现出先增加后减米插层复合MMT而言，这可能是由两方面原因小的趋势，当MMT的用量为4%时，聚合物的特性引起，[8]一方面由于MMT具有很强的吸附能力，黏度达到最大，且整体小于未加MMT时聚合物的MMT片晶边缘大量Lewis酸点以及层间氧化态的特性黏度。与PDM-AM/纳米插层复合MMT中聚合物的过渡金属离子能吞噬电子，对自由基聚合不利，因此对单体聚合有一定的负面影响；另一方面，特性黏度相比，PDM-AM-GL/MMT纳米复合材料随着MMT的片层的增多，使反应体系产生的大中的聚合物的特性黏度均有一定增加。这是因为特量热不能及时散去，体系升温，对聚合产生正面影性黏度取决于聚合物的分子量和结构、溶液的温度响。和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对聚合物而对于PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT而言，言，其特性黏度就仅与其分子量和结构有关，间接PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中单体的转化率说明在MMT存在条件下，Z二醛与PDM-AM/纳米插层复合MMT中的氨基成功发生了反应：另也呈现出先增加后减小的趋势，PDM-AM-GL/纳米一插层复合MMT中的聚合物PDM-AM与GL发生加方面，说明MMT的用量对聚合物分子量具有一定成反应，表明MMT的存在对加成反应具有抑制作的影响。用，同时MMT的片层的增多，使反应体系产生的2.1.3MMT的用量对旋转黏度的影响图3为大量热不能及时散去，体系升温，对聚合产生正面MMT用量对纳米材料旋转黏度的影响。如图3所影响：因此，PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-示：随着MMT用量的增加，PDM-AM/纳米插层复AM-GL/纳米插层复合MMT中的单体的转化率宏合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT体系观表现出来相同的变化趋势。的旋转黏度均呈现出先增加后减小的趋势，且整体2.1.2MMT的用量对聚合物特性黏度的影响大于未加MMT的聚合物旋转黏度。当MMT用量图2为MMT用量对聚合物特性黏度的影响。为4%时，旋转黏度均达到最大。如图2所示：PDM-AM/纳米插层复合MMT和1200PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中聚合物的特性-黏度均小于未加MMT时聚合物的特性黏度。随着E1MMT用量的增加，PDM-AM/纳米插层复合MMT800中聚合物的特性黏度呈现出先增加后减小的趋势600OS当MMT用量为4%时，PDM-AM/纳米插层复合400 PDM-AM-GL/MMTMMT中聚合物的特性黏度达到最大值。·PDM-AM/MMT200 PDM-AM-GL/MMT28 [02345·PDM-AM/MMT有京DosageofMMT/%24E.药REE.图3MMT用量对纳米材料旋转黏度的影响2Fig.3Dosage of MMT effects on rotary viscosity ofnanocompositesate旋转黏度是测量流体内在摩擦力的所获得的数值，即溶液的黏度。对于PDM-AM/纳米插层022复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT45Dosage of MMT/%而言，属于非牛顿流体。体系旋转黏度的变化可能由两方面引起：极性MMT在极性溶剂水中表图2MMT用量对聚合物特性黏度的影响现出良好的溶胀性；而在有机非极性溶剂中分散Fig.2Dosage of MMT effects on characteristic viscosity ofpolymer性很差。在季铵盐的存在下，MMT的改性过程中C1994-2011 China Academie Journal Electronice Publishing House.All rights reserved..http:/www.cnki.net
第 36 卷第 12 期 高党鸽 等：PDM–AM/纳米插层复合蒙脱石和 PDM–AM–GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比· 1793 · 当 MMT 用量为 3%时，PDM–AM/纳米插层 复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中单体的转化率均达到最大。对于 PDM–AM/纳 米插层复合 MMT 而言，这可能是由两方面原因 引起，[8] 一方面由于 MMT 具有很强的吸附能力， MMT 片晶边缘大量 Lewis 酸点以及层间氧化态的 过渡金属离子能吞噬电子，对自由基聚合不利， 因此对单体聚合有一定的负面影响；另一方面， 随着 MMT 的片层的增多，使反应体系产生的大 量热不能及时散去,体系升温，对聚合产生正面影 响。 对于 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 而言， PDM–AM–GL/纳米插层复合MMT中单体的转化率 也呈现出先增加后减小的趋势，PDM–AM–GL/纳米 插层复合 MMT 中的聚合物 PDM–AM 与 GL 发生加 成反应，表明 MMT 的存在对加成反应具有抑制作 用，同时 MMT 的片层的增多，使反应体系产生的 大量热不能及时散去，体系升温，对聚合产生正面 影响；因此，PDM–AM/纳米插层复合MMT和PDM– AM–GL/纳米插层复合 MMT 中的单体的转化率宏 观表现出来相同的变化趋势。 2.1.2 MMT 的用量对聚合物特性黏度的影响 图 2 为 MMT 用量对聚合物特性黏度的影响。 如图 2 所示：PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合MMT中聚合物的特性 黏度均小于未加 MMT 时聚合物的特性黏度。随着 MMT 用量的增加，PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的特性黏度呈现出先增加后减小的趋势， 当 MMT 用量为 4%时，PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的特性黏度达到最大值。 图 2 MMT 用量对聚合物特性黏度的影响 Fig.2 Dosage of MMT effects on characteristic viscosity of polymer 对于 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中的 聚合物而言，除了当 MMT 用量 1%外，随着 MMT 用量的增加，聚合物的特性黏度呈现出先增加后减 小的趋势，当 MMT 的用量为 4%时，聚合物的特性 黏度达到最大，且整体小于未加 MMT 时聚合物的 特性黏度。 与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的 特性黏度相比，PDM–AM–GL/MMT 纳米复合材料 中的聚合物的特性黏度均有一定增加。这是因为特 性黏度取决于聚合物的分子量和结构、溶液的温度 和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对聚合物而 言，其特性黏度就仅与其分子量和结构有关，间接 说明在 MMT 存在条件下，乙二醛与 PDM–AM/纳 米插层复合 MMT 中的氨基成功发生了反应；另一 方面，说明 MMT 的用量对聚合物分子量具有一定 的影响。 2.1.3 MMT 的用量对旋转黏度的影响 图 3 为 MMT 用量对纳米材料旋转黏度的影响。如图 3 所 示：随着 MMT 用量的增加，PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 体系 的旋转黏度均呈现出先增加后减小的趋势，且整体 大于未加 MMT 的聚合物旋转黏度。当 MMT 用量 为 4%时，旋转黏度均达到最大。 图 3 MMT 用量对纳米材料旋转黏度的影响 Fig.3 Dosage of MMT effects on rotary viscosity of nanocomposites 旋转黏度是测量流体内在摩擦力的所获得的 数值，即溶液的黏度。对于 PDM–AM/纳米插层 复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 而言，属于非牛顿流体。体系旋转黏度的变化可 能由两方面引起：极性 MMT 在极性溶剂水中表 现出良好的溶胀性；而在有机非极性溶剂中分散 性很差。在季铵盐的存在下，MMT 的改性过程中
硅酸盐学报:17942008年对比图4曲线2和曲线3可知：PDM-AM-GL/有类似的相转移催化剂作用，而且在实验中季铵盐又是一种反应单体，季铵盐对MMT的改性和纳米插层复合MMT经离心处理后得到MMT的聚合散发的热均促进了MMT在水相中的分散，FTIR谱中没有1320cm-附近为酰胺中的C—N的通过有机阳离子与MMT晶层中的钠离子发生离吸收峰，没有1655cm-附近C一0的吸收峰，没有1106cm-为丙烯酰胺中的—NH,与一CHO缩合子交换，使其他有机分子链与MMT层间结合并反应生成—NH—COH—基团中C—N吸收峰。由吸附在MMT的晶层表面，与悬浮介质相接触的部分为有机链，同时形成凝胶，体系浓度增加说明图4可知：PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT经MMT在水中分散性增加，MMT的分散越好，改过离心处理后MMT的片层间不存在聚合物。结性后的MMT层间距较大。另外，随着MMT用量合文献[8]中PDM-AM/纳米插层复合MMT和的增加，整个体系的亲水性增强，导致体系浓度增PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的FTIR谱，说加。明PDM-AM与GL在MMT层间发生了加成反应。与PDM-AM/纳米插层复合MMT中聚合物的2.3XRD测试结果与分析旋转黏度相比，PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT图5为PDM-AM/纳米插层复合MMT的XRD中的聚合物的旋转黏度均有一定增加，说明乙二醛谱。如图5所示，当DM与丙烯酰胺在MMT层间与PDM-AM/纳米插层复合MMT中的氨基反应后，发生聚合后，MMT的层间距增大，随着MMT含量侧链增长有利于MMT的分散。的增加，MMT的层间距先增大后减小。当MMT2.2钠基MMT与离心后MMT的FTIR光谱测试用量为4%时，层间距最大d(oo1)=1.4382nm。随着结果与分析MMT用量的变化，衍射峰并未消失，说明单体在用高速离心处理的方法欲除去MMT层间内外MMT层间插层环化聚合并未使MMT的片层剥离。的聚合物，通过对Na-MMT与经离心处理后MMTPDM-AM/纳米插层复合MMT均为插层型纳米复的FTIR红外谱图的对比，考察此方法是否可行。合材料。Na-MMT的FTIR谱（图4曲线1)中3626cm-的谱带为MMT表面上的氢键化的结构羟基，3446cm处的谱带吸收显示出MMT易被水分子氢键化，1039cm-l为Si—O—Si的不对称伸缩振动，166215001.419 8 nmcm-l为一OH的伸缩和弯曲振动峰，520cm-l为SiO的对称弯曲振动吸收峰。对比图4曲线1和曲线1.438 2S2可知：纳米材料经离心处理后得到MMT的FTIR1.433 4sua谱与Na-MMT的基本一致。1.428925001.424 51.0,0.96>89101520/(°)图5PDM-AM/纳米插层复合MMT的XRD谱0.2Fig.5X-ray diffraction (XRD) spectrum of PDM-AM/nano0.1EintercalationMMT0.01400035003.0002500200015001000500Curves 1—5—PDM-AM / nano intercalation MMT of 1% (inWave number/cm!mass, the same below), 2%, 3%, 4%, 5% MMT, respectively.图4钠基MMT、离心后的MMT和聚合物的FTIR谱对比PDM-AM/纳米插层复合MMT的XRD谱Fig.4Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) spectraof Na-MMT, MMT from nanocomposite and PDM-和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的XRD谱[8]AM-GL from PDM-AM-GL/MMT可知：与PDM-AM/纳米插层复合MMT中MMT1—Na-MMT; 2—MMT from nanocomposite; 3—PDM-AMGL的层间距相比较，PDM-AM-GL/纳米插层复合from PDM-AM-GL/MMT.1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
· 1794 · 硅 酸 盐 学 报 2008 年 有类似的相转移催化剂作用，而且在实验中季铵 盐又是一种反应单体，季铵盐对 MMT 的改性和 聚合散发的热均促进了 MMT 在水相中的分散， 通过有机阳离子与 MMT 晶层中的钠离子发生离 子交换，使其他有机分子链与 MMT 层间结合并 吸附在 MMT 的晶层表面，与悬浮介质相接触的 部分为有机链，同时形成凝胶，体系浓度增加说明 MMT 在水中分散性增加，MMT 的分散越好，改 性后的 MMT 层间距较大。另外，随着 MMT 用量 的增加，整个体系的亲水性增强，导致体系浓度增 加。 与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的 旋转黏度相比，PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中的聚合物的旋转黏度均有一定增加，说明乙二醛 与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中的氨基反应后， 侧链增长有利于 MMT 的分散。 2.2 钠基 MMT 与离心后 MMT 的 FTIR 光谱测试 结果与分析 用高速离心处理的方法欲除去 MMT 层间内外 的聚合物，通过对 Na-MMT 与经离心处理后 MMT 的 FTIR 红外谱图的对比，考察此方法是否可行。 Na-MMT 的 FTIR 谱(图 4 曲线 1)中 3 626 cm –1 的谱 带为 MMT 表面上的氢键化的结构羟基，3 446 cm –1 处的谱带吸收显示出 MMT 易被水分子氢键化， 1 039 cm –1 为 Si—O—Si 的不对称伸缩振动，1 662 cm –1为—OH 的伸缩和弯曲振动峰，520 cm –1为 Si— O 的对称弯曲振动吸收峰。对比图 4 曲线 1 和曲线 2 可知：纳米材料经离心处理后得到 MMT 的 FTIR 谱与 Na-MMT 的基本一致。 图 4 钠基 MMT、离心后的 MMT 和聚合物的 FTIR 谱 Fig.4 Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) spectra of Na-MMT, MMT from nanocomposite and PDM– AM–GL from PDM–AM–GL/MMT 1—Na-MMT; 2—MMT from nanocomposite; 3—PDM–AM–GL from PDM–AM–GL/MMT. 对比图 4 曲线 2 和曲线 3 可知：PDM–AM–GL/ 纳米插层复合 MMT 经离心处理后得到 MMT 的 FTIR 谱中没有 1 320 cm –1 附近为酰胺中的 C—N 的 吸收峰，没有 1 655 cm –1 附近 C=O 的吸收峰，没 有 1 106 cm –1 为丙烯酰胺中的—NH2 与—CHO 缩合 反应生成—NH—COH—基团中 C—N 吸收峰。由 图 4 可知：PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 经 过离心处理后 MMT 的片层间不存在聚合物。结 合文献[8]中 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的 FTIR 谱，说 明 PDM–AM 与 GL 在 MMT 层间发生了加成反应。 2.3 XRD 测试结果与分析 图 5 为 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱。如图 5 所示，当 DM 与丙烯酰胺在 MMT 层间 发生聚合后，MMT 的层间距增大，随着 MMT 含量 的增加，MMT 的层间距先增大后减小。当 MMT 用量为 4%时，层间距最大 d(001)=1.438 2 nm。随着 MMT 用量的变化，衍射峰并未消失，说明单体在 MMT 层间插层环化聚合并未使 MMT 的片层剥离。 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 均为插层型纳米复 合材料。 图 5 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱 Fig.5 X-ray diffraction (XRD) spectrum of PDM–AM/nano intercalation MMT Curves 1—5—PDM–AM / nano intercalation MMT of 1% (in mass, the same below), 2%, 3%, 4%, 5% MMT, respectively. 对比 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱[8] 可知：与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距相比较，PDM–AM–GL/纳米插层复合
第36卷第12期高党鸽等：PDM-AM/纳米插层复合蒙脱石和PDM-AM-GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比：1795MMT中MMT的层间距进一步增加，这可能是因为3结论醛基的引入使得聚合物分子的侧链长度有所增加使层间距增大。整体层间距的变化规律与（I）PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-PDM-AM/纳米插层复合MMT中MMT的层间距变AM-GL/纳米插层复合MMT的单体转化率结果表化趋势基本一致。明：PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中的单体的转化率宏观表GL/纳米插层复合MMT中MMT的层间距变化规现出相同的变化趋势。特性黏度的测定结果表明：律与复合材料中聚合物的特性黏度、纳米复合材MMT的用量对聚合物分子量具有一定的影响。旋料体系的旋转黏度变化规律一致，这是因为聚合转黏度的结果表明：乙二醛与PDM-AM/纳米插层物的分子量越大越有利于MMT片层层间距的增复合MMT中的氨基反应后，侧链增长有利于MMT大。的分散。2.4应用于皮革预工艺结果与分析(2)XRD检测结果表明：PDM-AM/纳米插层复从表1可以看出：与2%铬粉单独制革样的合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中收缩温度和增厚率相比较，PDM-AM/纳米插层复MMT的层间距变化规律一致：同时与复合材料中合MMT预棘、2%铬粉制后坏革的收缩温度和聚合物的特性黏度、纳米复合材料体系的旋转黏度增厚率并没有明显增加。当引入醛基之后，变化规律一致。PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT预辣、2%铬(3）采用制备的PDM-AM/纳米插层复合MMT粉制后坏革的收缩温度和增厚率有明显提高，和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT纳米复合增厚率为71.1%，收缩温度为92.0℃。这可能是剂分别预，再用2%的标准铬粉制，结果表明：由于PDM-AM/纳米插层复合MMT进入革胶原纤采用PDM-AM/MMT预棘不利于2%铬粉棘制：然维内部，仅仅具有填充作用，降低了铬粉与胶原而当引入醛基之后，采用PDM-AM-GL/MMT纳米复合剂预后，坏革的耐湿热稳定性、填充性均纤维的结合点，因此，采用PDM-AM/纳米插层复合MMT预，不利于2%铬粉制。引入醛基之后，优于单独采用2%铬粉制的坏革。由于醛基具有很好制效应，PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT进入皮胶原纤维，醛基与皮胶原纤参考文献：[I] LEE Hyun-Jin, KODAIRA Toshiyuki, URUSHISAKI Michio. Cyclo-维中的氨基结合；同时，将胶原纤维撑开，更有polymerization. part XxXI radical polymerization of a-(2phenylallyloxy)利于铬剂进入皮胶原纤维内部与羧基发生络methylstyrene: synthesis of highly cyelized polymers with high glass合。transition temperatures and thermal stability [].Polymer,2004,457050.[2] HANS-HARTMUT Schwarz A, JAROM'IR Lukas B, KLAUS Richau表1PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳Surface and permeability properties of membranes from polyelectro-米插层复合MMT预、铬粉制后坏革的收缩温度lyte complexes and polyelectrolyte surfactant complexes [1]. J Mem-及增厚率brane Sci, 2003, 218: 19.Table1 Shrinkage temperature (0.) and thickness increment[3] LUA Shaojie, LINB Songbai, YAOB Kangde. Study on the synthesisratio of PDM-AM/nano intercalation MMT andand application of starch-graf-poly (AM-co-DADMAC) by using aPDM-AM-GL/nanointercalationMMTassociatedcomplex initiation system of CS-KPS []. Starch/Starke, 2004, 56:with 2% chromate tanned leather sample138143,eycSample No.Thickness increment ratio/%[]崔继文，于连香，张春玲，等。4,4-二氨基二苯醚二苯酮固化环氧树-37.083.6脂/黏土纳米复合材料的研究[]高等学校化学学报，2007，28(2);592595.233.082.0CUI Jiwen, YU Lianxiang, ZHANG Chunling, et al. Chem J Chin Univ371.192.0(in Chinese), 2007, 28(2): 592-5951—Standard 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather, 2[5] ROUT D, VERMA R, AGARWAL S K Polyelectrolyte treatment-anPDM-AM/nano intercalation MMT associated with 2% chromate (based onapproach for water quality improvement[], Wat Sci Tech, 199,40(2)2 times of pelt mass) tanned leather, 3—PDM-AM-GL/nano intercalation137141,MMT associated with 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned[6]高党鸽，马建中，吕斌，等.DMDAAC在蒙脱石中插层环化聚leather.合及其应用的研究[)高分子材料科学与工程，2006，22(3)：217-222.1994-2011ChinaAcademie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.cnki.net
第 36 卷第 12 期 高党鸽 等：PDM–AM/纳米插层复合蒙脱石和 PDM–AM–GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比· 1795 · MMT 中 MMT 的层间距进一步增加，这可能是因为 醛基的引入使得聚合物分子的侧链长度有所增加， 使层间距增大。整体层间距的变化规律与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距变 化趋势基本一致。 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM– GL/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距变化规 律与复合材料中聚合物的特性黏度、纳米复合材 料体系的旋转黏度变化规律一致，这是因为聚合 物的分子量越大越有利于 MMT 片层层间距的增 大。 2.4 应用于皮革预鞣工艺结果与分析 从表 1 可以看出：与 2%铬粉单独鞣制革样的 收缩温度和增厚率相比较，PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 预鞣、2%铬粉鞣制后坯革的收缩温度和 增厚率并没有明显增加。当引入醛基之后， PDM–AM– GL/纳米插层复合 MMT 预鞣、2%铬 粉鞣制后坯革的收缩温度和增厚率有明显提高， 增厚率为 71.1%，收缩温度为 92.0 ℃。这可能是 由于PDM–AM/纳米插层复合 MMT进入革胶原纤 维内部，仅仅具有填充作用，降低了铬粉与胶原 纤维的结合点，因此，采用 PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 预鞣，不利于 2%铬粉鞣制。引入醛基之后， 由于醛基具有很好鞣制效应，PDM–AM–GL/纳米插 层复合 MMT 进入皮胶原纤维，醛基与皮胶原纤 维中的氨基结合；同时，将胶原纤维撑开，更有 利于铬鞣剂进入皮胶原纤维内部与羧基发生络 合。 表 1 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳 米插层复合 MMT 预鞣、铬粉鞣制后坯革的收缩温度 及增厚率 Table 1 Shrinkage temperature (θs) and thickness increment ratio of PDM–AM/nano intercalation MMT and PDM–AM–GL/nano intercalation MMT associated with 2% chromate tanned leather sample Sample No. Thickness increment ratio/ % θs/ ℃ 1 37.0 83.6 2 33.0 82.0 3 71.1 92.0 1—Standard 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather; 2— PDM–AM/nano intercalation MMT associated with 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather; 3—PDM–AM–GL/nano intercalation MMT associated with 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather. 3 结 论 (1) PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM– AM–GL/纳米插层复合 MMT 的单体转化率结果表 明：PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM– GL/纳米插层复合 MMT 中的单体的转化率宏观表 现出相同的变化趋势。特性黏度的测定结果表明： MMT 的用量对聚合物分子量具有一定的影响。旋 转黏度的结果表明：乙二醛与 PDM–AM/纳米插层 复合 MMT 中的氨基反应后，侧链增长有利于 MMT 的分散。 (2) XRD 检测结果表明：PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距变化规律一致；同时与复合材料中 聚合物的特性黏度、纳米复合材料体系的旋转黏度 变化规律一致。 (3) 采用制备的 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 纳米复合鞣 剂分别预鞣，再用 2%的标准铬粉鞣制，结果表明： 采用 PDM–AM/MMT 预鞣不利于 2%铬粉鞣制；然 而当引入醛基之后，采用 PDM–AM–GL/MMT 纳米 复合鞣剂预鞣后，坯革的耐湿热稳定性、填充性均 优于单独采用 2%铬粉鞣制的坯革。 参考文献： [1] LEE Hyun-Jin, KODAIRA Toshiyuki, URUSHISAKI Michio. Cyclopolymerization. part XXXII radical polymerization of α-(2–phenylallyloxy) methylstyrene: synthesis of highly cyclized polymers with high glass transition temperatures and thermal stability [J]. Polymer, 2004, 45: 7 050. [2] HANS-HARTMUT Schwarz A, JAROM´IR Lukáš B, KLAUS Richau. Surface and permeability properties of membranes from polyelectrolyte complexes and polyelectrolyte surfactant complexes [J]. J Membrane Sci, 2003, 218: 1–9. [3] LUA Shaojie, LINB Songbai, YAOB Kangde. Study on the synthesis and application of starch-graft–poly (AM–co-DADMAC) by using a complex initiation system of CS–KPS [J]. Starch/Stärke, 2004, 56: 138–143. [4] 崔继文, 于连香, 张春玲, 等. 4,4–二氨基二苯醚二苯酮固化环氧树 脂/黏土纳米复合材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(2): 592–595. CUI Jiwen, YU Lianxiang, ZHANG Chunling, et al. Chem J Chin Univ (in Chinese), 2007, 28(2): 592–595. [5] ROUT D, VERMA R, AGARWAL S K. Polyelectrolyte treatment-an approach for water quality improvement [J]. Wat Sci Tech, 1999, 40(2): 137–141. [6] 高党鸽, 马建中, 吕 斌, 等. DMDAAC 在蒙脱石中插层环化聚 合及其应用的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2006, 22(3): 217– 222
硅酸盐学报2008年17962006, 27(11): 2 2132 216GAODangge, MAJianzhong,LUBin,et al.,Polymer Mater Sci Eng(in Chinese), 2006, 22(3): 217-222[8】马建中，高党鸽，李运，等.PDM-AM-GL/MMT纳米复合材料的[7]冯莉，杨穆，王戈季铵盐单体在蒙脱石中的插层原位聚合制备及性能[]硅酸盐学报，2008,36(6)844-849物反应[]高等学校化学学报,2006,27(11):2213-2216.MA Jianzhong, GAO Dangge, LiYun, et al. J Chin Ceram Soc (in Chi-FENG Li, YANG Mu, WANG Ge. Chem J Chin Univ (in Chinese),nese), 2008, 36(6): 844849.XXX茶XXXXX《硅酸盐学报》国际编辑顾问委员会International Editorial Advisory Committee of Journal of the Chinese Ceramic Society主任：千福熹伟副主任：江东亮沈德忠孙（按姓名笔画排列）丁传贤千福熹王民权王承遇孙伟江东亮张立同李龙士沈德忠姚熹徐庭献蒋民华Prof. Fritz AldingerFunctionality in GlassMax-Planck-Institut fur MetallforschungDepartmentof Materials Science and EngineeringInstitut fur Nichtmetallische AnorganischeLehigh UniversityMaterialienUnited StatesUniversitat StuttgartGermanyProf.Koichi NiiharaExtreme Energy-Density Research InstituteProf. Bruce ChaiNational University CorporationCrystal Photonics IncNagaoka University of TechnologyUnited StatesJapanProf.I-Wei ChenProf.Tomoya OgawaDepartment of Materials Science& EngineeringDepartmentofPhysicsFacultyofScienceGakushuin UniversityUniversity of PennsylvaniaUnited StatesJapanProf.Ludwig GaucklerProf. Hans-Wolf ReinhardtNonmetallic Inorganic MaterialsInstitut furWerkstoffeimBauwesenDepartment MaterialsUniversitat StuttgartETH ZurichGermanySwitzerlandProf. Ralf RiedelProf. Kazuyuki HiraoInstitut furMaterial WissenschaftDepartment of MaterialsTechnische Universitat DarmstadtGermanyChemistry Graduate School of EngineeringKyoto UniversityJapanProf. Francis YoungNSFCenter for Advanced Cement-Based MaterialsProf.HimanshuJainNewZealandNSF's International Materials Institute for New1994-2011ChinaAcademic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
· 1796 · 硅 酸 盐 学 报 2008 年 GAO Dangge, MA Jianzhong, LÜ Bin, et al. Polymer Mater Sci Eng (in Chinese), 2006, 22(3): 217–222. [7] 冯 莉, 杨 穆, 王 戈. 季铵盐单体在蒙脱石中的插层原位聚合 物反应[J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(11): 2 213–2 216. FENG Li, YANG Mu, WANG Ge. Chem J Chin Univ (in Chinese), 2006, 27(11): 2 213–2 216. [8] 马建中, 高党鸽, 李 运, 等. PDM–AM–GL/MMT 纳米复合材料的 制备及性能[J]. 硅酸盐学报, 2008, 36(6): 844–849. MA Jianzhong, GAO Dangge, LiYun, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2008, 36(6): 844–849. ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※