固体碳的新形态——碳纳米管 随着C60及富勒烯化合物的合成,寻找碳可能存在的同素异形体业已成为人们关注的 焦点,1991年,日本科学家饭岛( lijima)发现了一种针状的管形碳单质—一碳纳米管 l992年 Ebbesen等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法。宏观量碳纳米管的合成和提纯, 给碳纳米管化学性质的研究提供了可能性。此后,许多国家的科学家投入大量的精力对碳 纳米管的制备、性质、应用进行了一系列的研究,并取得了可喜的成果 1.结构 碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微 米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成 数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm,直径一般为2~20nm 碳纳米管不总是笔直的,而是局部区域出现凸凹现象,这是由于在六边形编织过程中出现 了五边形和七边形。除六边形外,五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。当六边 形逐渐延伸出现五边形时,由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳 纳米管的顶端,即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时,纳米管则凹进。两根毗邻的碳 纳米管不是直接粘在一起的,而是保持一定距离,Ruff等用Jare-Ash扫描显微光度计精 确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离 碳纳米管的制备 目前,大量的碳纳米管主要采用以下方法来制备: (1)电弧法 其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发,在阴极沉积出纳米管。这种方法具有简 单快速的特点,到目前为止,仍不失为一种好的制备方法。 Colbert等认为该法所产生的碳 纳米管缺陷较多,究其原因是电弧温度髙达3000~7000C℃形成的碳纳米管被烧结于一体, 造成较多的缺陷。所以他们把一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极,再在 上面接石墨电极(图2),这样产物的形貌和结构大为改观,使电弧法再次焕发了青春 (2)气相热解法该法的产率较高,但含管状结构的产物比例不高,管径不整齐,形 状不规则,且在制备过程中必须使用催化剂 3)固相热解法固相热解法是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新的 方法。本法具有过程稳定、不需催化剂、原位生长等多种优点,但因为受原料的限制,使 其生产不能上规模和连续化 (4)离子或激光溅射法此法易于连续生产,但由于设备上的原因,限制了它的规模
固体碳的新形态——碳纳米管 随着 C60 及富勒烯化合物的合成，寻找碳可能存在的同素异形体业已成为人们关注的 焦点，1991 年，日本科学家饭岛（Iijima）发现了一种针状的管形碳单质——碳纳米管。 1992 年 Ebbesn 等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法。宏观量碳纳米管的合成和提纯， 给碳纳米管化学性质的研究提供了可能性。此后，许多国家的科学家投入大量的精力对碳 纳米管的制备、性质、应用进行了一系列的研究，并取得了可喜的成果。 1． 结构 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微 米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成 数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约 0.34nm，直径一般为 2~20nm。 碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现 了五边形和七边形。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。当六边 形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳 纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，纳米管则凹进。两根毗邻的碳 纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离，Ruff 等用 Jarrel-Ash 扫描显微光度计精 确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离。 2． 碳纳米管的制备 目前，大量的碳纳米管主要采用以下方法来制备： (1)电弧法 其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管。这种方法具有简 单快速的特点，到目前为止，仍不失为一种好的制备方法。Colbert 等认为该法所产生的碳 纳米管缺陷较多，究其原因是电弧温度高达 3000~70000C，形成的碳纳米管被烧结于一体， 造成较多的缺陷。所以他们把一般阴极（大石墨电极）改成一个可以冷却的铜电极，再在 上面接石墨电极（图 2），这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。 （2）气相热解法 该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径不整齐，形 状不规则，且在制备过程中必须使用催化剂。 （3）固相热解法 固相热解法是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新的 方法。本法具有过程稳定、不需催化剂、原位生长等多种优点，但因为受原料的限制，使 其生产不能上规模和连续化。 （4）离子或激光溅射法 此法易于连续生产，但由于设备上的原因，限制了它的规模
3.单层碳纳米管的发现 为了检测碳纳米管的电子结构和机械强度,人们希望得到具有较好的形貌,长度较长 厚度较薄,嵌套层数较少的碳纳米管。虽然通常采用电弧法合成的碳纳米管多为多层结构, 但在进行碳纳米管的有关计算时,人们最为关注的却是单层碳纳米管。1993年,日本NEC 公司在 lijima和美国的IBM公司的 Bethune研究组几乎同时发现了单层碳纳米管的合成 lijima在通常的电弧放电反应器中,充入总压力为1.3×104Pa的甲烷与氩气,阴极碳电 极的一部分换成铁,铁与碳同时蒸发则得单层碳纳米管。 Bethune等则在电弧放电法制备 碳纳米管过程中,发现存在有直径1~2nm的单层碳纳米管。日本三重大学的 Saito用镍或 稀土元素充填阴极棒,合成了现有报道中最小尺寸的碳纳米管,它们的平均直径大约为 lnm,最小直径为0.7nm。应该注意的是,用上述方法制得的单层碳纳米管,不是存在于 阴极堆积物中,而是在含有大量金属碳化物飞散的碳黑中。由此可知,单层碳纳米管是在 Fe、Co、Ni、稀士元素等金属催化下于气相中生成的,这一点与在惰性气氛中生成富勒烯 十分相似。 4.碳纳米管的应用 碳纳米管具有与富勒烯分子相似的性质(其端面有碳五元环的存在)。由于它独特的 电子结构及物理化学特性,它在各个领域中的应用已引起各国科学家的普遍关注。 (1)高强度碳纤维材料决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材 料材料工程师希望得到的长度直径比至少是20:1。然而,即使在现在能得到的以纳米计 算的长度中,纳米管的长度也是直径的几千倍,因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢 高100倍,但重量只有钢的六分之一。它们非常微小,5万个并排起来才有人的一根头发 那么宽。 (2)复合材料碳纳米管复合材料的基体可用树脂、炭、金属和无机材料等。用碳纳 米管材料増强的塑料,不仅力学性能优良,而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定;又由于 磨擦系数小,故滑动性能好,与金属相比振动衰减性好;此外,它们还具有导电、耐蚀、 屏蔽电波和ⅹ射线透过性好等优点。混凝土、水泥灰浆、水泥浆等水泥系列材料价格低廉、 耐火、耐热、耐蚀性能优良,压缩强度也高,因此在土木、建筑、海洋工程工程方面被大 量使用。但是它们是脆性材料,拉伸强度,抗弯强度,以及冲击强度都比较低。为了改善 其力学性能,人们很早就研究、开发了一系列增强材料,但效果均不理想。碳纳米管水泥 基体中有极高的稳定性,也不对环境造成不良影响。其耐冲击性也得到改善,由它制成的 构件尺寸稳定,同时还具有防静电性和耐磨耗等性能。 碳纳米管增强陶瓷复合材料具有较髙强度,机械冲击性能、热冲击性能都得以改善, 断裂韧性也大幅度提高。碳纳米管的端面由于碳五元环的存在,增强了它的反应活性,在 外界高温和其他反应物质存在的条件下,很容易在端面处被打开,形成一个管子,极易被 金属浸润,和金属形成金属基复合材料。这种材料具有髙比强度、高比模量、耐高温、热 膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能 (3)纳米电子器件由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”,因此它们可以作
3． 单层碳纳米管的发现 为了检测碳纳米管的电子结构和机械强度，人们希望得到具有较好的形貌，长度较长， 厚度较薄，嵌套层数较少的碳纳米管。虽然通常采用电弧法合成的碳纳米管多为多层结构， 但在进行碳纳米管的有关计算时，人们最为关注的却是单层碳纳米管。1993 年，日本 NEC 公司在 Iijima 和美国的 IBM 公司的 Bethune 研究组几乎同时发现了单层碳纳米管的合成。 Iijima 在通常的电弧放电反应器中，充入总压力为 1.33×104Pa 的甲烷与氩气，阴极碳电 极的一部分换成铁，铁与碳同时蒸发则得单层碳纳米管。Bethune 等则在电弧放电法制备 碳纳米管过程中，发现存在有直径 1~2nm 的单层碳纳米管。日本三重大学的 Saito 用镍或 稀土元素充填阴极棒，合成了现有报道中最小尺寸的碳纳米管，它们的平均直径大约为 1nm，最小直径为 0.7nm。应该注意的是，用上述方法制得的单层碳纳米管，不是存在于 阴极堆积物中，而是在含有大量金属碳化物飞散的碳黑中。由此可知，单层碳纳米管是在 Fe、Co、Ni、稀土元素等金属催化下于气相中生成的，这一点与在惰性气氛中生成富勒烯 十分相似。 4． 碳纳米管的应用 碳纳米管具有与富勒烯分子相似的性质（其端面有碳五元环的存在）。由于它独特的 电子结构及物理化学特性，它在各个领域中的应用已引起各国科学家的普遍关注。 （1）高强度碳纤维材料 决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材 料材料工程师希望得到的长度直径比至少是 20∶1。然而，即使在现在能得到的以纳米计 算的长度中，纳米管的长度也是直径的几千倍，因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢 高 100 倍，但重量只有钢的六分之一。它们非常微小，5 万个并排起来才有人的一根头发 那么宽。 （2）复合材料 碳纳米管复合材料的基体可用树脂、炭、金属和无机材料等。用碳纳 米管材料增强的塑料，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定；又由于 磨擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振动衰减性好；此外，它们还具有导电、耐蚀、 屏蔽电波和 X 射线透过性好等优点。混凝土、水泥灰浆、水泥浆等水泥系列材料价格低廉、 耐火、耐热、耐蚀性能优良，压缩强度也高，因此在土木、建筑、海洋工程工程方面被大 量使用。但是它们是脆性材料，拉伸强度，抗弯强度，以及冲击强度都比较低。为了改善 其力学性能，人们很早就研究、开发了一系列增强材料，但效果均不理想。碳纳米管水泥 基体中有极高的稳定性，也不对环境造成不良影响。其耐冲击性也得到改善，由它制成的 构件尺寸稳定，同时还具有防静电性和耐磨耗等性能。 碳纳米管增强陶瓷复合材料具有较高强度，机械冲击性能、热冲击性能都得以改善， 断裂韧性也大幅度提高。碳纳米管的端面由于碳五元环的存在，增强了它的反应活性，在 外界高温和其他反应物质存在的条件下，很容易在端面处被打开，形成一个管子，极易被 金属浸润，和金属形成金属基复合材料。这种材料具有高比强度、高比模量、耐高温、热 膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能。 （3）纳米电子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作
为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管,然后把碳层腐蚀掉,即可得到纳米尺度的 导线。目前,除此之外无其他可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线。本法可进一步地缩 小微电子技术的尺寸,从而达到纳米的尺度。 理论计算表明,碳纳米管的电导取决于它们的直径和晶体结构。某些管径的碳纳米管 是良好的导体,而另外一些管径的则可能是半导体。现在日本NEC公司的研究人员证实 巴基管具有比普通石墨材料更好的导电性,因此碳纳米管不仅可用于制造纳米导线的模 具,而且还能够用来制造导线本身。 物理学家 Broughton J C认为将来可以采用碳纳米管制造出分子水平的线圈筒、活塞 和泵等微型零件来组装成微型引擎或其他装置,来恢复病体功能。利用碳纳米管的电子特 性,可用来制作晶体管开头电路或微型传感器元件。它还可以做为锂离子电池的正极和负 极,使电池寿命增长,充放电性能好。此外碳纳米管被认为是制造新一代平面显示屏极有 希望的材料 (4)催化纤维和膜工业畔梁及其研究组将硫酸工业和石油化工中应用的重要的催化 剂氧化钒灌注进或涂覆在碳纳米管上,氧化钒有时可以到达纳米管管壁的石墨层的间隙 中。用氧把碳管氧化掉,就只剩下全部由氧化钒组成的超小型纤维,形状颇似纳米管。这 种被制成纳米纤维的氧化钒,因其有极高的表面积,催化效果大大加强。除氧化钒外,碳 纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体,最大限度地提高催化剂的效率。碳 纳米管“列阵”制成的取向膜,可被用作场发射器件,也可被制成滤膜,由于膜也为纳米 级,可对某些分子和病毒进行过滤,从而使超滤膜进入一个崭新的天地 5.展望 碳纳米管这一固体碳的发现,以及其本身所拥有的潜在优越性,决定了它无论在物理、 化学还是材料科学界都将具有重大的发展前景。日本已组织了两个全国性的研究计划,分 别由文部省和通产商业省负责。我国对此项研究虽然起步较晚,但发展很快。目前碳纳米 化学方兴未艾,内容丰富,前景诱人,是现代化学的一片沃土。通过对碳纳米管的研究, 必然带动相应学科的发展 (据化工时代)
为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的 导线。目前，除此之外无其他可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线。本法可进一步地缩 小微电子技术的尺寸，从而达到纳米的尺度。 理论计算表明，碳纳米管的电导取决于它们的直径和晶体结构。某些管径的碳纳米管 是良好的导体，而另外一些管径的则可能是半导体。现在日本 NEC 公司的研究人员证实 巴基管具有比普通石墨材料更好的导电性，因此碳纳米管不仅可用于制造纳米导线的模 具，而且还能够用来制造导线本身。 物理学家 Broughton J Q 认为将来可以采用碳纳米管制造出分子水平的线圈筒、活塞 和泵等微型零件来组装成微型引擎或其他装置，来恢复病体功能。利用碳纳米管的电子特 性，可用来制作晶体管开头电路或微型传感器元件。它还可以做为锂离子电池的正极和负 极，使电池寿命增长，充放电性能好。此外碳纳米管被认为是制造新一代平面显示屏极有 希望的材料。 （4）催化纤维和膜工业 畔梁及其研究组将硫酸工业和石油化工中应用的重要的催化 剂氧化钒灌注进或涂覆在碳纳米管上，氧化钒有时可以到达纳米管管壁的石墨层的间隙 中。用氧把碳管氧化掉，就只剩下全部由氧化钒组成的超小型纤维，形状颇似纳米管。这 种被制成纳米纤维的氧化钒，因其有极高的表面积，催化效果大大加强。除氧化钒外，碳 纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体，最大限度地提高催化剂的效率。碳 纳米管“列阵”制成的取向膜，可被用作场发射器件，也可被制成滤膜，由于膜也为纳米 级，可对某些分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个崭新的天地。 5． 展望 碳纳米管这一固体碳的发现，以及其本身所拥有的潜在优越性，决定了它无论在物理、 化学还是材料科学界都将具有重大的发展前景。日本已组织了两个全国性的研究计划，分 别由文部省和通产商业省负责。我国对此项研究虽然起步较晚，但发展很快。目前碳纳米 化学方兴未艾，内容丰富，前景诱人，是现代化学的一片沃土。通过对碳纳米管的研究， 必然带动相应学科的发展。 （据化工时代）