第十七章 周环反应 niversity of science and echnology of china
University of Science and Technology of China 第十七章 周 环 反 应 有 机 化 学
averty of elene and Taeimooy of §一、概述 反应过程中不能证明有中间体的存在:→协同反应 键的形成与断裂 带电的「对溶剂极化不敏感 同时发生于过渡态中 正负离子不能被酸碱催化 游历基{物理方法(ESR)测不到它的存在 不被引发剂加速,不被抑制剂减速 有机化学的“朦胧区”,有人称之为“无机理的热光重调整反应 (其机理多年来不清楚) 从试验事实发现这类反应有下列的特点: ①、反应进行的动力三加热或者光照 ②、有两个以上的键同时断裂或形成—多中心一步完成 有突出的立体选择性 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem § 一、概述 反应过程中不能证明有中间体的存在：→ 带电的 正负离子 游历基 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法（ESR）测不到它的存在 不被引发剂加速，不被抑制剂减速 协 同 反 应 ——键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”，有人称之为“无机理的热光重调整反应” （其机理多年来不清楚） 从试验事实发现这类反应有下列的特点： ①、反应进行的动力三加热或者光照 ②、有两个以上的键同时断裂或形成——多中心一步完成 ③、有突出的立体选择性
averty of elene and Taeimooy of §二、轨道对称性原理: 原理的提出: 1965年伍德沃德和霍夫曼(R.B. Woodward,R. Hoffmann) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发 提出了轨道对称性原理。(福井谦-一1951年提出前线轨道理论) 原理表述:协同反应的途径是由有的分子轨道的对称性 性质决定的——反应与产物的轨道对称性相合时,反应易于 发生;不相和时,反应就难发生。 更简便的说:在协同反应中,轨道对称性守恒。也就是:份分进 总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应 这个理论不但能很好的解释已知的协同反应发生的条件及 其产物的立体选择性;而且预言了许多当时尚未发现的协同反 应。这些反应后来相继被发现,反过来证明这个理论的普通 意义 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem § 二、轨道对称性原理： 一、原理的提出： 1965年伍德沃德和霍夫曼（R . B . Woodward , R . Hoffmann ) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理。(福井谦一1951年提出前线轨道理论) 原理表述：协同反应的途径是由有的分子轨道的对称性 性质决定的——反应与产物的轨道对称性相合时，反应易于 发生；不相和时，反应就难发生。 更简便的说：在协同反应中，轨道对称性守恒。也就是：分子 总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。 这个理论不但能很好的解释已知的协同反应发生的条件及 其产物的立体选择性；而且预言了许多当时尚未发现的协同反 应。这些反应后来相继被发现，反过来证明这个理论的普通 意义
varsity of selnes and Taehmmoy af 对指导一类重要有机合成—成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释: ①、前线轨道理论(重点介绍) ②、能量相关理论(简单介绍) ③、休克尔和毛比乌斯( Huckel- Mobius) 二、前线轨道理论: 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中,福田谦 指出:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO ( LUMO Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular orbital Molecular Orbital 核对这些电子的 束缚最松弛 前线轨道 FMO 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程 Organic Chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ①、前线轨道理论（重点介绍） ②、能量相关理论（简单介绍） ③、休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius） 二、前线轨道理论： 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一 指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO） Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO 核对这些电子的 束缚最松弛 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
averty of elene and Taeimooy of 前线轨道: 例:(丁二烯) LUMO 卜HOMo LUMO W30 0 HOMOψ2 基态激发态 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 前线轨道： 例：（丁二烯） ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 HOMO LUMO E E1 E2 E3 E4 基态 激发态 LUMO HOMO
averty of elene and Taeimooy of 例如: C CH 3 175°C H顺.反.异构体为主 CH CH,反.反仅占00% H H CH CH 3 -H175C H反.反.为主 C CH3 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 例如： CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H 175℃ CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 175℃ 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ 反 . 反 . 为主
varsity of selnes and Taehmmoy af 对指导一类重要有机合成—成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释: ①、前线轨道理论(重点介绍) ②、能量相关理论(简单介绍) ③、休克尔和毛比乌斯( Huckel- Mobius) 二、前线轨道理论: 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中,福田谦 指出:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO ( LUMO Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular orbital Molecular Orbital 核对这些电子的 束缚最松弛 前线轨道 FMO 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程 Organic Chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ①、前线轨道理论（重点介绍） ②、能量相关理论（简单介绍） ③、休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius） 二、前线轨道理论： 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一 指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO） Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO 核对这些电子的 束缚最松弛 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
averty of elene and Taeimooy of 电环化反应: 、丁二烯电环化成丁烯: 基态时候的HOMO是 顶旋 简化 对旋 顺旋是轨道对称性允许的 ①、一般的加热,分子处在基态 ②、其他含4n个π电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯 基本相同。 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem § 三、电环化反应： 1、丁二烯电环化成丁烯： 基态时候的HOMO是 ψ2 简化 顺旋 对旋 顺旋是轨道对称性允许的 ①、一般的加热，分子处在基态 ②、其他含4n个π 电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯 基本相同
averty of elene and Taeimooy of 激发态—光照下,丁二烯分子被激化 激发态的HOMO是中3: 顺旋 简化 禁止 对旋 允许 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 激发态——光照下，丁二烯分子被激化 激发态的HOMO是ψ3 ： ψ3 简化 顺旋 对旋 禁止 允许
averty of elene and Taeimooy of 二、己三烯的电环化→环己二烯—1,3 己三烯的π分子轨道: 6 E 5 HOMO 4 E HOMO E2 W88888E1 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 二、己三烯的电环化→环己二烯—1，3 己三烯的π分子轨道： ψ1 ψ5 ψ2 ψ4 ψ3 ψ6 E1 E5 E2 E4 E3 E6 E HOMO HOMO