第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 niversity of science and echnology of china
University of Science and Technology of China 第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 有 机 化 学
§一电子结构和成键特征 第四主族第五主族第六主族 二周期 三周期 Si 相似: ①价电子层的结构相似 ②可形成结构相似的化合物 Organic chem
Organic Chem §一 电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N O 三周期 Si P S 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P ②可形成结构相似的化合物
例如: OH ROH RO—R'R—C—H(R) OH SH RSH R-mR)R—C-0mR-8sm 硫羰酸 硫羟酸 RNH 2 RoN R3N RANX RPHO ROPH R3P RAPX RNH2 RoN RoN RANX RPH R,P R3P RAPX Organic chem
Organic Chem 例如： OH SH R O R' R C O H(R') R C O ROH OH RSH R S R' R C S H(R') R C S OH R C O SH 硫羰酸 硫羟酸 RNH2 R2 NH R3 N R4 NX RPH2 R2 PH R3 P R4 PX RNH2 R2 NH R3 N R4 NX RPH2 R2 PH R3 P R4 PX
差异: P比N 电负性较小 S比O 多一层电子,原子半径大,核对外层电子的束缚力小 极化性(亲核性,变形)大 3p(轨道大小不匹配,侧面交叠小) C=S不稳定—>聚合 不存在 ②除3s,3p轨道上的价电子可参与成键外, 还还可以利用能量相近的3d空轨道参与成键 P-sp3d杂化一5个单键(PCl3) 高氧化态化合物 S-sp3d杂化一6个单键(SF6) Organic chem
Organic Chem 差异： ① ② P比N S比O 多一层电子，原子半径大，核对外层电子的束缚力小 电负性较小 极化性（亲核性，变形）大 2p 3p （轨道大小不匹配，侧面交叠小） C S 不稳定 聚合 S C C S S C C P 不存在 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 还还可以利用能量相近的3d空轨道参与成键 P－sp3d杂化－5个单键（PCl5） 高氧化态化合物 S－sp3d 2杂化－6个单键（SF6）
O O 高氧化态含硫化合物:R-SRR R′R oh R OH 亚砜 亚硫酸 磺酸 高氧化态含磷化合物:RP(OH)2(RO)P=O R-P(OR)2 膦酸 磷酸酯 膦酸酯 Organic chem
Organic Chem 高氧化态含硫化合物： R S R' O R S O O R' R S O OH R S O O OH 亚砜 砜 亚硫酸 磺酸 高氧化态含磷化合物： R P (OH) 2 O (RO) 3 P=O R P(OR') 2 O 膦酸 磷酸酯 膦酸酯
§二含硫化合物 硫醇和硫醚的制备,命名 RX+NaHS RSH+NaX RSH OH -RS RX RSR 命名:相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 S- CH CH3 CH2SH SH 乙(硫)醇苯甲(硫)醚苯(硫)酚 结构比较复杂的时候,把SH当作取代基来命名: HC≡C—CH—COOH SH2一巯基一3—丁炔酸 Organic chem
Organic Chem §二 含硫化合物 一． 硫醇和硫醚的制备，命名 RX＋NaHS RSH＋NaX RSH OH RS R S R' R'X 命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 CH3 CH2 SH S CH3 SH 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： HC C CH COOH SH 2－巯基－3－丁炔酸
硫醇的性质: 1、物性: (1)低M的硫醇有恶臭: CH2CH2SH含10-1g/即觉察,加入煤气可知泄派 丙硫醇一大蒜味 丁硫醇一黄鼠狼打屁 并非所有的含硫化合物都臭 SH CH2SH 食用香精S N爆玉米,炒杏仁香 OH 许多含硫香料,烧烤香 (2)氢键比醇弱b.p.,水溶性比醇低。 Organic chem
Organic Chem 二． 硫醇的性质： 1、物性： （1） 低M的硫醇有恶臭： CH3CH2 SH,含10－11g/L即觉察，加入煤气可知泄漏 丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼打屁 并非所有的含硫化合物都臭。 O CH2 SH SH OH 食用香精 N N S 爆玉米，炒杏仁香 许多含硫香料，烧烤香 （2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低
2、化学性质 (1)、酸性: a比相应醇强 Ka pKa OH C2HsOH 9.6 CHsSH 10.5 SH 78 b与重金属离子(Hg2+,Pb2等)结合成络盐 CH2—SH CH2--s Hs g CH--SH +-CH--S CH-OH CH2OH重金属中毒的解毒剂 (巴尔,BAL) (从尿中排出) Organic chem
Organic Chem 2、化学性质 （1）、酸性： a 比相应醇强 pKa C2 H5 OH 18 OH pKa 9.6 C2 H5 SH 10.5 SH 7.8 b 与重金属离子（Hg2＋ ，Pb2＋等）结合成络盐 CH2 SH CH SH CH2 OH Hg 2+ CH2 S CH S CH2 OH Hg 重金属中毒的解毒剂 （巴尔，BAL） （从尿中排出）
(2)、氧化: OH 醇的氧化 RCH(RH O-RCOR'(H) RCOOH氧化发生在a-C上 硫醇的氧化 RSHR--S—SR一RSOH氧化发生在硫上 弱氧化剂 2RSH)R—SSR COOH COOH COOH [O] NH2 H NH, H NH2 CH2 CH, CH SH 半胱氨酸 胱氨酸 Organic chem
Organic Chem （2）、氧化： 醇的氧化 RCH(R')H 氧化发生在α－C上 OH RCOR'(H) RCOOH [O] 硫醇的氧化 RSH R S S R RSO3 H 氧化发生在硫上 弱氧化剂: 2RSH R S S R H NH2 CH2 COOH SH H NH2 CH2 COOH S H NH2 CH2 COOH S [O] [H] 半胱氨酸 胱氨酸
肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理特性 硫醚的氧化: O H,O RS—R R O Organic chem
Organic Chem S S S S 肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理特性 硫醚的氧化： R S R' R S R' R S R' O O O H2 O2 H2 O2