第一章概论 一、生物化学的概念及其研究内容 生物体的生命现象(过程)作为物质运动的一种独有的特殊的运动形式,其基本表现形式就是(新陈代谢 和自我繁殖)。那么构成这种特殊运动形式物质基础又是什么呢?恩格斯很早就说过“蛋白质是生命活动的 体现者”。现在已知仅有蛋白质是远远不够的,还要有核酸,糖类、脂类、维生素、激素、萜类,卜啉等。 正是这些生命物质之间的相互协调的作用才形成了丰富多彩的生命现象,那么,这些生命物质到底有那些 呢?他们是怎样产生和消亡,又是怎样相互转变和相互作用呢?这就是生物化学所要研究的内容。 那么就让我们试着给生物化学下一个定义吧 生物化学是研究生物体的物质组成和生命过程中的化学变化的一门科学。 或者说生物化学是研究生命现象中的物质基础和化学变化的一门科学 更简单地说生物化学就是研究生命现象的化学本质 有人也称生物化学就是生命的化学。 生物化学的研究方法 以上讲了生物化学的研究对象,那么现代生物化学家们整天干些什么呢? 四个字:分离分析 从观察一个具体的生命现象开始,通过抽提、过滤、离心、色谱(层析)等生化技术分离出某种未知的生 化物质(生化组分)比如一个新的未知蛋白组分,新基因片段,或新的次生代谢物,然后进行分析, 1.结构与性质:采用系列测定、X—射线衍射、波谱,质谱、圆二色散性等技术分析其结构和功能,结 构是功能的基础,有其结构必有其功能 2.功能:生理、病理、信好转导、抗病、抗旱、耐水肥、肥胖等、 代谢及其细胞调控:表达的时空特异性,该物质何时产生与消亡,在什么组织表达?从哪儿来最终到哪 儿去,其代谢受什么调控?(潜伏、激活、沉默)。 4改造和利用 认识世界是为了改造世界,通过分离、分析后搞清了这些生命现象,最后就可以对症下药 基因治疗:血友病、癌症、肥胖等 生化药物(基因工程药物):红细胞生成素,磺胺药 遗传改良:抗虫、抗病、抗病毒等。 三、生物化学的发展史 生物化学是生命科学中最古老的学科之一(之二:遗传学、细胞学) 科学的发展总是由粗到细再到粗,或综一分—综
第一章 概 论 一、 生物化学的概念及其研究内容 生物体的生命现象（过程）作为物质运动的一种独有的特殊的运动形式，其基本表现形式就是（新陈代谢 和自我繁殖）。那么构成这种特殊运动形式物质基础又是什么呢？恩格斯很早就说过“蛋白质是生命活动的 体现者”。现在已知仅有蛋白质是远远不够的，还要有核酸，糖类、脂类、维生素、激素、萜类，卜啉等。 正是这些生命物质之间的相互协调的作用才形成了丰富多彩的生命现象，那么，这些生命物质到底有那些 呢？他们是怎样产生和消亡，又是怎样相互转变和相互作用呢？这就是生物化学所要研究的内容。 那么就让我们试着给生物化学下一个定义吧。 生物化学是研究生物体的物质组成和生命过程中的化学变化的一门科学。 或者说生物化学是研究生命现象中的物质基础和化学变化的一门科学。 更简单地说生物化学就是研究生命现象的化学本质。 有人也称生物化学就是生命的化学。 二、 生物化学的研究方法 以上讲了生物化学的研究对象，那么现代生物化学家们整天干些什么呢？ 四个字；分离分析。 从观察一个具体的生命现象开始，通过抽提、过滤、离心、色谱（层析）等生化技术分离出某种未知的生 化物质（生化组分）比如一个新的未知蛋白组分，新基因片段，或新的次生代谢物，然后进行分析， 1． 结构与性质：采用系列测定、X—射线衍射、波谱，质谱、圆二色散性等技术分析其结构和功能，结 构是功能的基础，有其结构必有其功能。 2．功能：生理、病理、信好转导、抗病、抗旱、耐水肥、肥胖等、 3．代谢及其细胞调控：表达的时空特异性，该物质何时产生与消亡，在什么组织表达？从哪儿来最终到哪 儿去，其代谢受什么调控？（潜伏、激活、沉默）。 4 改造和利用 认识世界是为了改造世界，通过分离、分析后搞清了这些生命现象，最后就可以对症下药： 基因治疗：血友病、癌症、肥胖等。 生化药物（基因工程药物）：红细胞生成素，磺胺药。 遗传改良：抗虫、抗病、抗病毒等。 三、 生物化学的发展史 生物化学是生命科学中最古老的学科之一（之二：遗传学、细胞学）。 科学的发展总是由粗到细再到粗，或综—分—综
最早的自然科学就是数、理、化、天、地、生。生就是生物学,研究的就是一些力所能及的生物形态观察、 分类等。 随着各学的发展,学科间在理论知识和技术上相互渗透,尤其是化学、物理学的渗透,那么到18世纪 些从事化学研究的科学家,如拉瓦锡、舍勒等人和一些药剂师、炼丹师转向生物领域,这就为生物化学的 诞生播下了种子。这时生物学就逐渐分离成生理化学、遗传学、细胞学。 19世纪末,又从生理化学中分离出生物化学,20世纪中后期又从生物化学中分离出分子生物学并与经典遗 传学结合为分子遗传学,还有发育生物学,结构生物学等等。现在又有统一的趋势,叫二十一世纪的“统一 生物学”或干脆叫生命科学,生物工程严格讲应是生物技术与工程学的杂交学科。 1、静态生物化学时期(1920年以前) 研究内容以分析生物体内物质的化学组成、性质和含量为主 2、动态生物化学时期(1950年以前) 这是一个飞速发展的辉煌时期, 随着同位素示踪技术、色谱技术等物理学手段的广泛应用,生物化学从单纯的组成分析深入到物质代谢途 径及动态平衡、能量转化,光合作用、生物氧化、糖的分解和合成代谢、蛋白质合成、核酸的遗传功能 酶、维生素、激素、抗生素等的代谢,都基本搞清 3、机能生物化学时期(1950年以后) 真正意义上的现代的生命化学。蛋白质化学和和核酸化学成为研究重点。 生物化学研究深入到生命的本质和奥秘:运动、神经、内分泌、生长、发育、繁殖等的分子机理。 1953年,DNA双螺旋结构、近代实验技术和研究方法奠定了现代分子生物学的基础,从此,核酸成了生 物化学研究的热点和重 1776-1778年,瑞典化学家舍勒( Sheele)从天然产物中分离出 甘油 glycerol 苹果酸 malic acid苹果 柠檬酸 citric acid 檬 尿酸 uric acid膀胱结石 酒石酸 tartaric acid酒石 1937年,英国生物化学家克雷布斯( Krebs)发现三羧酸循环获1953年诺贝尔生理学奖。 1953年,沃森一克里克( Watson-Crick)确定DNA双螺旋结构,获1962年诺贝尔生理、医学奖 195年,英国生物化学家桑格尔( Sanger)确定牛胰岛素结构,获1958年诺贝尔化学奖 1980年,桑格尔和吉尔伯特( Gibet)设计出测定DNA序列得方法,获1980年诺贝尔化学奖
最早的自然科学就是数、理、化、天、地、生。生就是生物学，研究的就是一些力所能及的生物形态观察、 分类等。 随着各学的发展，学科间在理论知识和技术上相互渗透，尤其是化学、物理学的渗透，那么到 18 世纪，一 些从事化学研究的科学家，如拉瓦锡、舍勒等人和一些药剂师、炼丹师转向生物领域，这就为生物化学的 诞生播下了种子。这时生物学就逐渐分离成生理化学、遗传学、细胞学。 19 世纪末，又从生理化学中分离出生物化学，20 世纪中后期又从生物化学中分离出分子生物学并与经典遗 传学结合为分子遗传学，还有发育生物学，结构生物学等等。现在又有统一的趋势，叫二十一世纪的“统一 生物学”或干脆叫生命科学，生物工程严格讲应是生物技术与工程学的杂交学科。 1、 静态生物化学时期（1920 年以前） 研究内容以分析生物体内物质的化学组成、性质和含量为主。 2、 动态生物化学时期（1950 年以前） 这是一个飞速发展的辉煌时期， 随着同位素示踪技术、色谱技术等物理学手段的广泛应用，生物化学从单纯的组成分析深入到物质代谢途 径及动态平衡、能量转化，光合作用、生物氧化、糖的分解和合成代谢、蛋白质合成、核酸的遗传功能、 酶、维生素、激素、抗生素等的代谢，都基本搞清。 3、 机能生物化学时期（1950 年以后） 真正意义上的现代的生命化学。蛋白质化学和和核酸化学成为研究重点。 生物化学研究深入到生命的本质和奥秘：运动、神经、内分泌、生长、发育、繁殖等的分子机理。 1953 年，DNA 双螺旋结构、近代实验技术和研究方法奠定了现代分子生物学的基础，从此，核酸成了生 物化学研究的热点和重心。 1776—1778 年，瑞典化学家舍勒（Sheele）从天然产物中分离出: 甘 油 glycerol 苹果酸 malic acid 苹果 柠檬酸 citric acid 柠檬 尿 酸 uric acid 膀胱结石 酒石酸 tartaric acid 酒石 1937 年，英国生物化学家克雷布斯（Krebs）发现三羧酸循环,获 1953 年诺贝尔生理学奖。 1953 年，沃森—克里克（Watson—Crick）确定 DNA 双螺旋结构，获 1962 年诺贝尔生理、医学奖。 1955 年，英国生物化学家桑格尔（Sanger）确定牛胰岛素结构，获 1958 年诺贝尔化学奖。 1980 年，桑格尔和吉尔伯特（Gilbet）设计出测定 DNA 序列得方法，获 1980 年诺贝尔化学奖
1984年,化学奖, Bruce merrifield(美国),建立和发展蛋白质化学合成方 1994年,生理、医学, Alfred G. Gilman(美国),发现G蛋白及其在细胞内信号转导中的作用 1、 Rechard j. roberts(美)等,发现断裂记因化学奖 2. Karg B.Mall(美)发明PCR方法。 3. Michaet Smith(加拿大)建立DNA合成用与定点诱变研究 1996年, Petr c. Doherty(美)等,发现T细胞对病毒感染细胞的识别和MHC(主要组织相容性复合体)限 制生理医学奖 1997年 1. stanley B prusiner(美)发现一中新型的致病因子一感染性蛋白颗粒“ onion”(疯牛病)生理医学奖 2 paul D. Bover(美)等,说明ATP酶促成机制化学奖 3 Jens c.skon(丹麦)发现输送离子的Na+K+ATP酶。 998年,生理、医学, Robert e. Furchgott(美国),发发现NO是心血管系统的信号分子 四、生物化学与二十一世纪生命科学展望 1、生物化学和分子生物学是二十一世纪生命科学的带头学科 学科热点:基因组、蛋白质组、生物克隆 2、生物化学与农业 原始农业:采集与狩猎,游牧式 传统农业:原始的种植业,畜牧业 现代农业:化肥,农药:绿色革命(杂种优势),生物防治,分子育种。 分子农业(工厂化农业):离开土地,细胞水平甚至是分子水平的生化加工业,仿生学原理 植物:光合作用→固定化细胞培养,叶绿体→光合器 动物:细胞培养 3、生物化学与环保 生物净化 生物传感:酶,细胞,指示植物 4、生物化学与轻工业 发酵工业:抗生素、氨基酸。 食品工业与饲料工业:酶,添加剂,香味剂, 制革与造纸工业
1984 年，化学奖，Bruce Merrifield（美国），建立和发展蛋白质化学合成方法。 1994 年，生理、医学，Alfred G.Gilman（美国），发现 G 蛋白及其在细胞内信号转导中的作用。 1、Rechard J.Roberts(美)等，发现断裂记因化学奖 2．Karg B. Mallis(美)发明 PCR 方法。 3．Michaet Smith(加拿大)建立 DNA 合成用与定点诱变研究 1996 年，Petr c. Doherty（美）等，发现 T 细胞对病毒感染细胞的识别和 MHC(主要组织相容性复合体)限 制。生理医学奖 1997 年 1.stanley B.prusiner(美)发现一中新型的致病因子—感染性蛋白颗粒“pnion”（疯牛病）生理医学奖 2 paul D.Boyer（美）等，说明 ATP 酶促成机制化学奖 3 Jens c. skon(丹麦)发现输送离子的 Na+\K+___ATP 酶。 1998 年，生理、医学，Rolert F. Furchgott（美国），发发现 NO 是心血管系统的信号分子。 四、 生物化学与二十一世纪生命科学展望 1、 生物化学和分子生物学是二十一世纪生命科学的带头学科。 学科热点：基因组、蛋白质组、生物克隆 2、 生物化学与农业 原始农业：采集与狩猎，游牧式 传统农业：原始的种植业，畜牧业 现代农业：化肥，农药；绿色革命（杂种优势），生物防治，分子育种。 分子农业（工厂化农业）：离开土地，细胞水平甚至是分子水平的生化加工业，仿生学原理。 植物：光合作用 → 固定化细胞培养，叶绿体→光合器。 动物：细胞培养。 3、 生物化学与环保 生物净化： 生物传感：酶，细胞，指示植物 4、 生物化学与轻工业 发酵工业：抗生素、氨基酸。 食品工业与饲料工业：酶，添加剂，香味剂， 制革与造纸工业：
生物电子学:DNA储存器 5、生物化学与医药 生化药物:疫苗, 基因工程药物 基因 6、生物化学的机遇与挑战 (1)、机遇:研究手段和研究方法的出现 (2)、挑战:许多重大的理论问题没有解 光合作用 生物能学 基因表达与调控 五、参考书籍 教材:沈同《生物化学》上下、陶慰孙《蛋白质化学》、《 Biochemistry》、《生 物大分子物质的结构与功能》 杂志:《中国科学》 《科学通报》 《Annu.Rev. Biochem.》 练习题 网站:生命科学(生物化学) 六、讲课方式 只讲重点和难点和前沿性的热点,一般性知识看书 讨论和启发式 提问式 七、学习方法 认真听讲,做好笔记 下去看书,即时消化 最好能预习一下 八、应掌握内容 1、基本的生物化学理论和知识 (1)生物大分子的结构、性质和功能(糖、脂、蛋白质、酶、维生素、核酸、激素、抗生素)
生物电子学：DNA 储存器。 5、 生物化学与医药 生化药物：疫苗， 基因工程药物： 基因治疗： 6、 生物化学的机遇与挑战 （1）、 机遇：研究手段和研究方法的出现 （2）、 挑战：许多重大的理论问题没有解决 光合作用 生物能学 基因表达与调控 五、 参考书籍 教材；沈同《生物化学》上下、陶慰孙《蛋白质化学》、《Biochemistry》、《生 物大分子物质的结构与功能》 杂志；《中国科学》 《科学通报》 《Annu. Rev. Biochem.》 练习题； 网站； 生命科学（生物化学） 六、 讲课方式； 只讲重点和难点和前沿性的热点，一般性知识看书。 讨论和启发式 提问式 七、 学习方法 认真听讲，做好笔记。 下去看书，即时消化 最好能预习一下 八、 应掌握内容 1、 基本的生物化学理论和知识 （1）生物大分子的结构、性质和功能（糖、脂、蛋白质、酶、维生素、核酸、激素、抗生素）
功能:生理功能、发育、免疫、进化、生物膜、遗传信息传递等。 (2)生物大分子在生物体内的代谢(分解、合成、转化过程、能量的转化) (3)遗传信息传递的化学基础 DNA复制与修复、RNA生物合成、蛋白质生物合成、代谢调节 2、生化分离分析的一些技术手段(实验生化和生化技术细讲) 第一章糖 、糖的概念 糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类( aldehyde)或酮类( Ketone)化合物,以及它们的衍生物或聚合物 据此可分为醛糖( aldose)和酮糖( ketose)。糖 还可根据碳层子数分为丙糖( triose),丁糖( (erose),戊糖( pentose)、己糖( hexose) 最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮) 由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn(H2On表示,所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物, 称为碳水化合物。现在已经这种称呼并恰当,只是沿用已久,仍有许多人称之为碳水化合物 糖的种类 根据糖的结构单元数目多少分为: (1)单糖:不能被水解称更小分子的糖 (2)寡糖:2-6个单糖分子脱水缩合而成,以双糖最为普遍,意义也较大 (3)多糖 均一性多糖:淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖) 不均一性多糖:糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) (4)结合糖(复合糖,糖缀合物, glycoconjugate):糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 (5)糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 糖类的生物学功能 (1)提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式 (2)物质代谢的碳骨架,为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。 (3)细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细胞壁的主要成分 (4)细胞间识别和生物分子间的识别。 细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的 天线,参与细胞通信。 红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻
功能：生理功能、发育、免疫、进化、生物膜、遗传信息传递等。 （2）生物大分子在生物体内的代谢（分解、合成、转化过程、能量的转化）。 （3）遗传信息传递的化学基础： DNA 复制与修复、RNA 生物合成、蛋白质生物合成、代谢调节 2、 生化分离分析的一些技术手段（实验生化和生化技术细讲） 第一章 糖 一、 糖的概念 糖类物质是多羟基(2 个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物。 据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。 糖 还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。 最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮) 由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式 Cn (H2O)n 表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物， 称为碳水化合物。现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。 二、 糖的种类 根据糖的结构单元数目多少分为： （1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。 （2）寡糖：2-6 个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。 （3）多糖： 均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖) 不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) （4）结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 （5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 三、 糖类的生物学功能 (1) 提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。 (2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。 (3) 细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。 (4) 细胞间识别和生物分子间的识别。 细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的 天线，参与细胞通信。 红细胞表面 ABO 血型决定簇就含有岩藻糖
第一节单糖 单糖的结构 1、单糖的链状结构 确定链状结构的方法(葡萄糖) a.与 Fehling试剂或其它醛试剂反应,含有醛基 b.与乙酸酐反应,产生具有五个乙酰基的衍生物。 c.用钠、汞剂作用,生成山梨醇。 图2 最简单的单糖之一是甘油醛( glyceraldehydes),它有两种立体异构形式( Stereoismeric form),图73。 这两种立体异构体在旋光性上刚好相反,一种异构体使平面偏振光( Plane polarized liyot)的偏振面沿顺时针 方向偏转,称为右旋型异构体( dextrorotary),或D型异构体。另一种异枃体则使平面偏振不的编振机逆时 针编转,称左旋异构体( levorotary,L或L型异构体 像甘油醛这样具有旋光性差异的立体异构体又称为光学异构体 Cptical Ismer),常用D,L表示 以甘油醛的两种光学异构体作对照,其他单糖的光学异构构与之比较而规定为D型或L型 差向异构体( epimer):又称表异构体,只有一个不对称碳原子上的基因排列方式不同的非对映异构体,如D 等等糖与D-半乳糖 链状结构一般用 Fisher投影式表示:碳骨架、竖直写:氧化程度最高的碳原子在上方 2、单糖的环状结构 在溶液中,含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构 单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛( diacetal)。环化后,羰基C就成为一个手性C 原子称为端异构性碳原子( anomeric carbon atom),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体,或头 异构体( anomer),分别称为a型及b型头异构体 环状结构一般用 Haworth结构式表示: 用 Fischer投影式表示环状结构很不方便。 Haworth结构式比 Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角 和键长度。转化方法 ①画一个五员或六员环 ②从氧原子右侧的端基碳( anomeric carbon)开始,画上半缩醛羟基,在 Fischer投影式中右侧的居环下,左 侧居环上 构象式
第一节 单糖 一、 单糖的结构 1、 单糖的链状结构 确定链状结构的方法（葡萄糖）： a. 与 Fehling 试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。 b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。 c. 用钠、汞剂作用，生成山梨醇。 图 2 最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes)，它有两种立体异构形式(Stereoismeric form)，图 7.3。 这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种异构体使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面沿顺时针 方向偏转，称为右旋型异构体(dextrorotary)，或 D 型异构体。另一种异构体则使平面偏振不的编振机逆时 针编转，称左旋异构体(levorotary,L)或 L 型异构体。 像甘油醛这样具有旋光性差异的立体异构体又称为光学异构体(Cptical lsmer)，常用 D，L 表示。 以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构构与之比较而规定为 D 型或 L 型。 差向异构体(epimer)：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基因排列方式不同的非对映异构体，如 D -等等糖与 D-半乳糖。 链状结构一般用 Fisher 投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方， 2、 单糖的环状结构 在溶液中，含有 4 个以上碳原子的单糖主要以环状结构。 单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基 C 就成为一个手性 C 原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头 异构体(anomer)，分别称为 a-型及 b-型头异构体。 环状结构一般用 Havorth 结构式表示： 用 FisCher 投影式表示环状结构很不方便。Haworth 结构式比 Fischer 投影式更能正确反映糖分子中的键角 和键长度。转化方法： ① 画一个五员或六员环 ② 从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在 Fischer 投影式中右侧的居环下，左 侧居环上。 构象式：
Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构,但还是过于简单,构象式最能正确地反映糖的环状结构,它 反映出了糖环的折叠形结构。 3、几种重要的单糖的链状结构和环状结构 (1)丙糖:D-甘油醛二羟丙酮 (2)丁糖:D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖 (3)戊糖:D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖 (4)己糖:D-葡萄糖(a-型及b型)D-果糖 (5)庚糖:D-景天庚酮糖 变旋现象 在溶液中,糖的链状结构和环状结构(a、b)之间可以相互转变,最后达到一个动态平衡,称为变旋现象。 从乙醇水溶液中结晶出的D- glucose称为a-D-(+) Glucose([]20D=+113°),从吡啶溶液中结晶出的D glucose称为β-D-(+) glucose([u]20D=+187°)。将aD(+)葡萄糖与b-D-(+)葡萄糖分别溶于水中,放 置一段时间后,其旋光率都逐渐转变为+52.7°C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变,最后,各种结 构形式达到一定的平衡,其中a型占36%,b型占63%,链式占1% 图5葡萄糖的变旋 5、构型与构象 构型:分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构, 如D甘油醛与L-甘油醛,D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种枃型,αD-葡萄糖和b-D-葡萄糖是环 状葡萄糖的两种构型。 般情况下,构型都比较稳定,一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新 共价键的重新形成 图3甘油醛的构型: 构象:由于分子中的某个原子(基团)绕CC单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式 不同的构象之间可以相互转变,在各种构象形式中,势能最低、最稳定的构象是优势对象。 图1-3吡喃型己糖构象 6、构型与旋光性 旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。 显然,构型不同旋光性就不同 构型是人为规定的,旋光性是实验测出的
Haworth 结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它 反映出了糖环的折叠形结构。 3、 几种重要的单糖的链状结构和环状结构 (1) 丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮 (2) 丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖 (3) 戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖 (4) 己糖：D-葡萄糖(a-型及 b 型) D-果糖 (5) 庚糖：D-景天庚酮糖 4、 变旋现象 在溶液中，糖的链状结构和环状结构(a、b)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。 从乙醇水溶液中结晶出的 D—glucose 称为 α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°），从吡啶溶液中结晶出的 D —glucose 称为 β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°）。将 a-D-(+)葡萄糖与 b-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放 置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7°C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结 构形式达到一定的平衡，其中 a 型占 36%，b 型占 63%，链式占 1%。 图 5 葡萄糖的变旋 5、 构型与构象 构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构， 如 D-甘油醛与 L-甘油醛，D-葡萄糖和 L 葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，a-D-葡萄糖和 b-D-葡萄糖是环 状葡萄糖的两种构型。 一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新 共价键的重新形成。 图 3 甘油醛的构型： 构象：由于分子中的某个原子(基团)绕 C-C 单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式， 不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。 图 1-3 吡喃型己糖构象 6、 构型与旋光性 旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。 显然，构型不同旋光性就不同。 构型是人为规定的，旋光性是实验测出的
因此,构型与旋光性之间没有必然的对应规律,每一种物质的旋光性只能通过实验来确定 单糖的物理化学性质 (一)物理性质 旋光性:是鉴定糖的一个重要指标 甜度:以蔗糖的甜度为标准 溶解性:易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂 (二)化学性质 1、变旋 图7-11 在溶液中,糖的链状结构和环状结构(a、b)之间可以相互转变,最后达到一个动态平衡,称为变旋现象 者间的比例因糖种类而异 只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。 2、糖醛反应(与酸的反应) (1) Molish反应 Molish反应可以鉴定单糖的存在。 (2) Seliwanno反应 据此区分酮糖与醛糖。还可利用溴水区分醛糖与酮糖。 3、氧化反应 氧化只发生在开链形式上。 在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下,单糖可以发生几种类型的氧化 图7、12 醛基氧化:糖酸( aldonic acid) 伯醇基氧化:醛酸( uronic acid 醛基、伯醇基同时氧化:二酸( aldric acid) 能被弱氧化剂(如 Fehling试剂、 Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖,所有的单糖都是还原性糖 单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯( Lactone)
因此，构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。 二、 单糖的物理化学性质 （一） 物理性质 旋光性：是鉴定糖的一个重要指标 甜度：以蔗糖的甜度为标准 溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂 （二） 化学性质 1、 变旋 图 7-11 在溶液中，糖的链状结构和环状结构(a、b)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。三 者间的比例因糖种类而异。 只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。 2、 糖醛反应(与酸的反应) (1) Molish 反应 Molish 反应可以鉴定单糖的存在。 (2) Seliwannoff 反应 据此区分酮糖与醛糖。还可利用溴水区分醛糖与酮糖。 3、 氧化反应 氧化只发生在开链形式上。 在氧化剂、金属离子如 Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化： 图 7、12 醛基氧化：糖酸(aldonic acid) 伯醇基氧化：醛酸(uronic acid) 醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduric acid) 能被弱氧化剂(如 Fehhing 试剂、Benedict 试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。 单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(Lactone)
内酯在自然界中很普遍,如L-抗坏血酸(L- ascorbic acid),又称vC( Vitamen c),就是D-葡萄糖酸的内酯 衍生物。分子量176.1,它在体内是一种强还原剂。豚鼠( guinea pig)、猿(ape)和人不能合成Ⅴe,从 能合成Ⅴc的肝脏微粒体中分离到合成vc的三种酶,人和猿缺乏 gulonolactone oxidase)。缺乏抗坏血酸将 导致坏血病( scurvy),龄龈(gum)、腿部等开始出血,肿胀,逐渐扩展到全身,柑橘类果实( citrus frait中含 有丰富的vc 还原反应 单糖可以被还原成相应的糖醇( Sugar alcohol) D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇,又称山犁醇( D-Sorbitol) 糖醇主要用于食品加工业和医药,山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期,因为它能防止糖果失水。用 糖精处理的果汁中一般都有后味,添加山犁醇后能去除后味。人体食用后,山犁醇在肝中又会转化为果糖 5、异构化 在弱碱性溶液中,D葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖,可以通过烯醇式相互转化( enediol intermediate) 图715 D-葡萄糖异构化为D-甘露糖后,由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化,又称差向异构化 epimerizat 6、酯化 生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。 磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物) 硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中( Proteo glycan),由于硫酸糖酯带电荷,因此它能结合大量的水 和阳离子。 葡萄糖的核苷二磷酸酯,如UDPG参与多糖的生物合成。 7、糖苷化 单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物,通称为糖苷( glycosides) 8、糖脎反应(亲核加成) 糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上 糖脎易结晶,可以根据结晶的形状,判断单糖的种类。 三、重要的单糖 四、重要的单糖衍生物 1、糖醇 2、糖醛酸
内酯在自然界中很普遍，如 L-抗坏血酸(L-ascorbio acid)，又称 VC (Vitamcn c)，就是 D-葡萄糖酸的内酯 衍生物。分子量 176.1，它在体内是一种强还原剂。豚鼠（guinea pig）、猿（ape）和人不能合成 Vc，从 能合成 Vc 的肝脏微粒体中分离到合成 Vc 的三种酶，人和猿缺乏 gulonolactone oxidase)。缺乏抗坏血酸将 导致坏血病(scurvy)，龄龈(gum)、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实(citrus frait)中含 有丰富的 Vc。 4、 还原反应 单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol)。 D-葡萄糖被还原成 D-葡萄糖醇，又称山犁醇(D-Sorbitol)。 糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。用 糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖。 5、 异构化 在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和 D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(enediol intermediate) 图 7.15 D-葡萄糖异构化为 D-甘露糖后，由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化，又称差向异构化(epimerizati on)。 6、 酯化 生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。 磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。 硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan)，由于硫酸糖酯带电荷，因此它能结合大量的水 和阳离子。 葡萄糖的核苷二磷酸酯，如 UDPG 参与多糖的生物合成。 7、 糖苷化 单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)。 8、 糖脎反应(亲核加成) 糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。 糖脎易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类。 三、 重要的单糖 四、 重要的单糖衍生物 1、 糖醇 2、 糖醛酸
单糖的伯醇基被氧化成COOH 动物体内有两种很重要的糖醛酸:a-D-葡萄醛酸和差向异构物b-L-艾杜糖醛酸,它们在结缔组织中含量很 高 B-L-iduronate 葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂,它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶 性,使之更易排出体外 3、氨基糖(糖胺, amino sugar, glycosamine) 单糖的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代 常见的氨基糖有D-葡萄糖胺(D- glucosamine)和D-半乳糖胺(D- galactosamine)。 氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺 糖苷 单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合,脱水生成缩醛式衍生物,称糖苷 Glycoside 半缩醛部分是Gl,称Gl糖苷。半缩醛部分是Gal,称Gal糖苷 O糖苷、N糖苷、S糖苷。 糖苷物质与糖类的区别:糖是半缩醛,不稳定,有变旋:苷是缩醛,较稳定,无变旋 糖苷大多数有毒。 5、脱氧糖 重要的有6-脱氧D-甘露糖,I-岩藻糖(L- fucose)和2-脱氧D-核糖 岩藻糖常见于一些糖蛋白中,如红细胞表面ABO血型决定簇 第二节双糖和三糖 双糖在自然界中含量也很丰富,它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中,双糖必须在酶的作用下水解 成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话,那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病。 未消化的双糖进入大肠,在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻, diarrhea),结肠中的细菌消化双糖(发 酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏,就是由于缺乏乳糖酶( Lactose),解 决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖。 麦芽糖( maltose, malt sugar) 它是直链淀粉的水解中间物(a麦芽糖),在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。 结构:两分子a-葡萄糖,a(1-4)糖苷键
单糖的伯醇基被氧化成-COOH。 动物体内有两种很重要的糖醛酸：a-D-葡萄醛酸和差向异构物 b-L-艾杜糖醛酸，它们在结缔组织中含量很 高。 glucuronic acid β-L-iduronate 葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶 性，使之更易排出体外。 3、 氨基糖(糖胺，amino sugar, glycosamine) 单糖的一个羟基(通常是 C2 位)被氨基取代。 常见的氨基糖有 D-葡萄糖胺(D-glucosamine)和 D-半乳糖胺(D-galactosamine)。 氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成 N-乙酰糖胺。 4、 糖苷 单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖苷 Glycoside。 半缩醛部分是 Glc，称 Glc 糖苷。半缩醛部分是 Gal，称 Gal 糖苷。 O 糖苷、N 糖苷、S 糖苷。 糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；苷是缩醛，较稳定，无变旋。 糖苷大多数有毒。 5、 脱氧糖 重要的有 6-脱氧 D-甘露糖，L-岩藻糖(L-fucose)和 2-脱氧 D-核糖。 岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞表面 ABO 血型决定簇 第二节 双糖和三糖 双糖在自然界中含量也很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中，双糖必须在酶的作用下水解 成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病。 未消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻，diarrhea)，结肠中的细菌消化双糖(发 酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏，就是由于缺乏乳糖酶(Lactose)，解 决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖。 一、 麦芽糖(maltose, malt sugar) 它是直链淀粉的水解中间物(a-麦芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。 结构：两分子 a-葡萄糖，a(1-4)糖苷键