囫理容 第五章 a1 chemas 电化学 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析OP 例5-1 298K时,AgCl的K甲=1.56×10-10,分别计算其在001 mol kg-KNO3和001 mol kg-KC水溶液中 的溶解度。 解:AgCl在含有KNO3或KC的水溶液中形成混合溶液,此混合溶液的离子强度影响了AεCl的 溶解度。由于AgCl的溶解度很小,故在计算离子强度I时可忽略Ag离子与cCl离子的贡献。 (1)在KNO3溶液中 [001×12+001×(-1)2]=001 根据 Debye-Huckel极限公式 hy:=-4= =-1.172×1×1×√00l=-0.172 y=0.8894 p(AgCD)=a (42( 156×10-0=0.88942()2 m=140×10-3mlkg- (2)KCl溶液中 离子强度和离子活度系数均同(1),l=0.01,y:=0.8894
1 第五章 电化学 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP] 例 5-1 298 K 时，AgCl 的 Ksp＝1.56×10−10，分别计算其在 0.01 mol·kg−1KNO3 和 0.01 mol·kg−1KCl 水溶液中 的溶解度。 解： AgCl 在含有 KNO3 或 KCl 的水溶液中形成混合溶液，此混合溶液的离子强度影响了 AgCl 的 溶解度。由于 AgCl 的溶解度很小，故在计算离子强度 I 时可忽略 Ag+离子与 Cl−离子的贡献。 （1）在 KNO3 溶液中 [0.01 1 0.01 ( 1) ] 0.01 2 1 2 1 2 2 2 B B B = + − = I = m z 根据 Debye-Huckel 极限公式 1.172 1 1 0.01 0.1172 ln = − = − = − + − A z z I = 0.8894 2 O 2 Ag Cl O sp(AgCl) ) m m K = a a = ( ) ( + − 10 2 2 ) 1 1.56 10 0.8894 ( m = − 5 1 1.40 10 mol kg − − m = （2）KCl 溶液中 离子强度和离子活度系数均同（1），I = 0.01，γ = 0.8894
-=(y+2(" 0.01 0.01 1.56×10-0=0.88942 由于m很小,m+0.01≈0.01,则 1.56×10-10=0.791m×001 由以上计算可以看到,溶液中的cl抑制了AgCl的解离,使其溶解度较之KNO3溶液中大为降低。 例6-2 试用电化学方法判断,298K时,将金属银浸入碱性溶液中,银是否会在空气中被氧化。若在溶液 中加入大量的CN,结论又是什么?已知空气中氧气的分压为021p 解:根据题意,设计电池 Ag( s)I Ag20(s)I OH-(a)I O2(p)I Pt 负极(氧化反应)2Ag(s)+2OH(a)-Ag2O(s)+H2O(1)+2e 正极(还原反应)1/2O2(p)+H2O(1)+2e-→2OH(a) 电池反应2Ag(s)+1/2O2(p)->Ag2O(s) 查表得oomr=04V, =0.344V,则 Ag,O/AgOh =(0.401-0344) 8.314×298 2×96500 hn021-12 0.0470V E>0,表明电池反应为热力学上的自发反应,即碱性溶液中的Ag会在空气中被氧化,只是自发趋 势不大。而且开始生成的AgO覆盖在Ag的表面,将阻止Ag的进一步氧化 当加入大量CN后,负极反应为 2Ag(s)+4CN-->2[Ag(CN)2]+2e 该电极反应的φ“=-0.31V。由于负极电极电势的大大降低,使得电池电动势较原来有较大的增加
2 ) m m . )( m m K a a ( ) ( O O 2 Ag Cl O sp(AgCl) + 0 01 = = + − 1 0.01 1 1.56 10 0.8894 10 2 + = − m m 由于 m 很小，m+0.010.01，则 1.56 10 0.791 0.01 10 = − m 8 1 1.97 10 mol kg − − m = 由以上计算可以看到，溶液中的 Cl−抑制了 AgCl 的解离，使其溶解度较之 KNO3 溶液中大为降低。 例 6-2 试用电化学方法判断，298K 时，将金属银浸入碱性溶液中，银是否会在空气中被氧化。若在溶液 中加入大量的 CN−，结论又是什么？已知空气中氧气的分压为 0.21p O。 解：根据题意，设计电池： Ag（s）∣Ag2O（s）∣OH−（a）∣O2（p）∣Pt 负极（氧化反应） 2Ag（s）+ 2OH−（a）⎯→ Ag2O（s）+ H2O（l）+ 2e− 正极（还原反应） 1/2 O2（p）+ H2O（l）+ 2e− ⎯→ 2OH−（a） 电池反应 2Ag（s）+ 1/2 O2（p）⎯→ Ag2O（s） 查表得 0 401V O O2 /OH = . − ， 0 344V O Ag2O/Ag,OH = . − ，则 0 0470V 0 21 2 96500 8 314 298 0 401 0 344 2 1 1 2 1 2 O O O O 1/2 O O 2 2 . ln . . ( . . ) ) p p ln( F RT ( ) a ln zF RT E E / / = = − − = − = − − − − + − E>0，表明电池反应为热力学上的自发反应，即碱性溶液中的 Ag 会在空气中被氧化，只是自发趋 势不大。而且开始生成的 Ag2O 覆盖在 Ag 的表面，将阻止 Ag 的进一步氧化。 当加入大量 CN−后，负极反应为 2Ag（s）+ 4CN− ⎯→ 2[Ag(CN)2] − + 2e− 该电极反应的 O = −0.31 V。由于负极电极电势的大大降低，使得电池电动势较原来有较大的增加
导致反应的自发倾向增大,同时Ag的氧化产物改变为[Ag(CN)2]。 例5-3 现有电池Hg(1)|HgBr2(s)|KBr(0.1 mol dm-3)‖KCl(01 mol-dm3)|HgCh2(s)|Hg(I 已知该电池电动势与温度的关系符合E=0.1831-1.88×10-7(1)写出该电池的电极反应和电池反应;2) 计算298K时该电池反应的AH(3)知28K时,gm079y,系0=033 V,0. 1 mol- dm KBr的平均活度系数为0772V,试计算该温度下Hg2Cl2的溶度积。 解:(1)电极反应 负极(氧化反应)2Hg(1)+2Br(0.1 mol dm-3)—HgBr2(s)+2e 正极(还原反应)Hg2Ch2(s)+2e-→2Hg(1)+2C-(0.1 mol- dm-3) 电池反应Hg2Cl2(s)+2Br(0.1 mol- dm >Hg2 Br2(s)+2Cl-(0. 1 mol-dm-3) (2)T=298K时 E=0.1831-188×10-T =0.1831-1.88×10-4×298=0.1271V △G=-zEF =-2×0.1271×96500=-24530Jmol 由题中所给的电池电动势与温度的关系,可知电池电动势的温度系数为 E aT 1.88×10-4JK =2×96500×(-1.88×10-4)=-3628JK-1·mo △,Hm=△ 24530-298×(-3628)=-137 kJ. mol (3)由电池电动势的能斯特方程计算φ° Br Hg, Br,/Hg 叶和MFm 3
3 导致反应的自发倾向增大，同时 Ag 的氧化产物改变为[Ag(CN)2] −。 例 5-3 现有电池 Hg（l）│Hg2Br2（s）│KBr（0.1 mol·dm−3）║KCl（0.1 mol·dm−3）│Hg2Cl2（s）│Hg（l）。 已知该电池电动势与温度的关系符合 E=0.1831−1.88×10−4T。（1）写出该电池的电极反应和电池反应；（2） 计算 298 K 时该电池反应的 ΔrHm；（3）已知 298 K 时， O Hg /Hg 2 2 + =0.799 V，甘汞(0.1M)=0.3335V，0.1 mol·dm−3 KBr 的平均活度系数为 0.772V，试计算该温度下 Hg2Cl2 的溶度积。 解：（1）电极反应 负极（氧化反应） 2 Hg（l）+ 2Br−（0.1 mol·dm−3）⎯→ Hg2Br2（s）+ 2e− 正极（还原反应） Hg2Cl2（s）+ 2e−⎯→ 2 Hg（l）+ 2Cl−（0.1 mol·dm−3） 电池反应 Hg2Cl2（s）+ 2Br−（0.1 mol·dm−3）⎯→ Hg2Br2（s）+ 2Cl−（0.1 mol·dm−3） （2）T＝298 K 时， 0.1831 1.88 10 298 0.1271V 0.1831 1.88 10 4 4 = − = = − − − E T 1 r m 2 0.1271 96500 24530J mol − = − = − G = −zEF 由题中所给的电池电动势与温度的关系，可知电池电动势的温度系数为 4 1 1 88 10 J K − − = − . T E p 4 1 1 r m 2 96500 1 88 10 36 28 J K mol − − − = − = − = ( . ) . T E S zF p 1 r m r m r m 24530 298 ( 36.28) 13.7 kJ mol − = − − − = − H = G −T S （3）由电池电动势的能斯特方程计算 O Br ,Hg2Br2 /Hg − ln a ) F RT E ( Br ( . M ) O 2 0 1 Br ,Hg Br /Hg 2 2 2 = 甘汞 − − − −
8.314×298 0.1270=0.3335 B:82×96500m101X×0772 Hg, Br, /Hg =0. 1409 v 已知反应 ①Hg2(a)+2eHg(1) 4 2+/H F 2 Hg Br2(s)+2e,2Hg(1)+2Br( aq )4GB. Hg, B, /Hg=-=PBr H&, Br,HgF ③Hg2B2(s)→→Hg2(a)+2B(a)4m,3=- RTin ksp ②-①=③,所以有 8314×298hKsp=-2×96500×(0.1409-0.799) Ksp=544×103 学生自测题ToP 1.请判断下列说法是否正确。 (1)在电解质导体中,电流是靠电子输送的。 2)随电解质溶液的稀释过程中,摩尔电导率逐步降低。 (3)电化学中规定,阳极总是发生氧化反应。 (4)电极的还原电势是将所给电极与同温下的氢电极所组成的电池的电动势 (5)能斯特方程给出了电池电动势与吉布斯能的改变之间的关系。 (6)在不可逆电池中,由于浓差极化,使得阴极的电极电势小于其可逆电极电势。 2.选择正确答案,填入后面的空格中 (1)下面哪种说法是不正确的?( A.1m3电解质溶液的电导称为电导率 B.对一溶液进行连续稀释,则电导率随着摩尔电导率的降低而增加 C.弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能以Am√c曲线外推来求得 D.金属的导电性是因为电子的运动而产生的
4 O 2 Br ,Hg Br /Hg 0 1 0 7772 2 96500 8 314 298 0 1270 0 3335 2 2 ln( . . ) . . . = − − + 0 1409 V O Br ,Hg2Br2 /Hg − = . 已知反应 ① 2+ Hg2 （aq）+ 2e− ⎯→ Hg（l） G z F O Hg /Hg O r m,1 2 2 = − + ② Hg2Br2（s）+ 2e− ⎯→ 2 Hg（l）+ 2Br−（aq） G z F O Br ,Hg Br /Hg O Br ,Hg Br /Hg r 2 2 2 2 − = − − ③ Hg2Br2（s）⎯→ 2+ Hg2 （aq）+ 2Br−（aq） SP O rGm,3 = −RT lnK ②−①=③，所以有 O r m,1 O r m,2 O rGm,3 = G − G 8.314 298ln 2 96500 (0.1409 0.799) − KSP = − − 23 SP 5.44 10− K = 学生自测题 [TOP] 1．请判断下列说法是否正确。 （1）在电解质导体中，电流是靠电子输送的。 （2）随电解质溶液的稀释过程中，摩尔电导率逐步降低。 （3）电化学中规定，阳极总是发生氧化反应。 （4）电极的还原电势是将所给电极与同温下的氢电极所组成的电池的电动势。 （5）能斯特方程给出了电池电动势与吉布斯能的改变之间的关系。 （6）在不可逆电池中，由于浓差极化，使得阴极的电极电势小于其可逆电极电势。 2．选择正确答案，填入后面的空格中。 （1）下面哪种说法是不正确的？（ ） A. 1m3 电解质溶液的电导称为电导率 B. 对一溶液进行连续稀释，则电导率随着摩尔电导率的降低而增加 C. 弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能以m c 曲线外推来求得 D. 金属的导电性是因为电子的运动而产生的
(2)在电导滴定中,用强碱滴定弱酸时,终点以后溶液的电导() A.不变B.减小C.不规则改变 增加 (3)当电池的电动势E=0V时 A.电池反应中,反应物的活度与产物的活度相等 B.反应体系中各物质都处于标准态 C.阴、阳极的电极电势相等 D.阴、阳极的电极电势均为零 (4)将一电池,此时电池与环境交换的热量与反应焓变之间的关系为() A O=ArM B.O>△Hm nC.Q<△HmD.无法判断 (5)浓差极化造成的原因是 A.两个半电池中溶液浓度的不同 B.电极附近和溶液内部电解质浓度的改变 C.电池的可逆性 D.测量时温度的变化 填空 (1)浓度为m的A2(SO4)溶液中正、负离子的活度系数分别为y+和y,则 平均活度a±= (2)甘汞电极常用作参比电极,共有三种,它们分别为① 和 常温下这三种甘汞电极的电极电势大小顺序为 (3)已知下列电极反应的φ值:Fe2+2e-→Fe, Fe3+e→F 。则电极反应Fe3 Fe的@-值为 (4)为反应2Ag+Cl2(g)-→2AgCl(s)设计的电池为 (5)由于超电势的存在,实际电解时,要使正离子在极上发生 反应,外加在该电 极上的电势要比可逆电极的电势更 一些。要使负离子在 极上发生 反应,外加在该 电极上的电势要比可逆电极的电势更些 学生自测答案mo] 1.(1)错:(2)对;(3)对;(4)错:(5)错:(6)对 2.(1)B:(2)D:(3)C:(4)A:(5)B (1)(2·y2)3,y:(108)m
5 （2）在电导滴定中，用强碱滴定弱酸时，终点以后溶液的电导（ ） A. 不变 B. 减小 C. 不规则改变 D. 增加 （3）当电池的电动势 E = 0 V 时， A. 电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等 B. 反应体系中各物质都处于标准态 C. 阴、阳极的电极电势相等 D. 阴、阳极的电极电势均为零 （4）将一电池，此时电池与环境交换的热量与反应焓变之间的关系为（ ） A. Q=rHm B. Q>rHm C. Q<rHm D. 无法判断 （5）浓差极化造成的原因是 A. 两个半电池中溶液浓度的不同 B. 电极附近和溶液内部电解质浓度的改变 C．电池的可逆性 D．测量时温度的变化 3．填空 （1）浓度为m的Al2(SO4)3 溶液中正、负离子的活度系数分别为+和−，则= ____________________________________， 平均活度 a=_______________。 （2）甘汞电极常用作参比电极，共有三种，它们分别为①___________、②___________和 ③___________，常温下这三种甘汞电极的电极电势大小顺序为________________。 （3）已知下列电极反应的 O 值：Fe2+ + 2e ⎯→ Fe， O 1 ；Fe3++ e −⎯→ Fe2+， O 2 。则电极反应 Fe3+ + 3e− ⎯→ Fe 的 O 值为_________________。 （4）为反应 2Ag+Cl2(g) ⎯→ 2AgCl(s)设计的电池为___________________________________。 （5）由于超电势的存在，实际电解时，要使正离子在______极上发生________反应，外加在该电 极上的电势要比可逆电极的电势更______一些。要使负离子在______极上发生________反应，外加在该 电极上的电势要比可逆电极的电势更______一些。 学生自测答案 [TOP] 1．（1）错；（2）对；（3）对；（4）错；（5）错；（6）对 2．（1）B；（2）D；（3）C；（4）A；（5）B 3． （1） 2 3 1 / 5 ( ) + − γ γ ，γ m 1 / 5 (108) ；
(2)0.M>1.0M饱和 (3)9°=20+2 (4)Ag(s)lAgCI(s)ICr(a)ICl2(p)IPt (5)阴极,还原,负。阳极,氧化,正
6 （2）0.1M>1.0M>饱和； （3） 3 2 O O O 1 2 + = ； （4）Ag(s)AgCl(s) Cl- (a) Cl2(p) Pt； （5）阴极，还原，负。阳极，氧化，正