北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（练习思考）第二章 热力学第二定律

物理化 第二章 a1 Chemistry 热力学第二定律 首页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析「roPl 例2-1 有一物系如图所示,将隔板抽去,求平衡后△S。设气体的c均是2803小K-1mo1l I mol O2 1 mol H l0℃,F 20℃. 解:设混合后温度为rC IxC(t-10)+1×Cpm(t-20)=0 T RIn 273+15 2 1×(2803-831)h23+10+hv =6.11J.K-1.mol-l +nRIn 2 273+15 =1×(2803-831)ln +1×8.3lhn 273+20 542JK1mo|1 △S=△So,+△SH,=11.53JKmo1

1 第二章 热力学第二定律 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP] 例 2-1 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后S。设气体的 Cp均是 2803JK −1 mol−1。 解：设混合后温度为 t℃ 1Cp,m (t −10) +1CP,m (t − 20) = 0 t =15C V V nR T T S nCV 2 1 2 O ,m ln ln 2  = + V V nR 2 ln 273 10 273 15 1 (28.03 8.31)ln + + + =  − = 6.11 J∙K-1 ∙mol-1 1 2 1 2 H ,m ln ln 2 V V nR T T S = nCV + V 2V 1 8.31ln 273 20 273 15 1 (28.03 8.31)ln +  + + =  − = 5.42 J∙K-1 ∙mol-1 11.53 O2 H2 S = S + S = J∙K-1 ∙mol-1 1 mol O2 10℃, V 1 mol H2 20℃, V

例2-2 25C,1molO2从101.325Pa绝热可逆压缩到6×101325Pa,求QW△ΔH、△G△S.已 知25℃C氧的规定熵为20503小K1mol1.(氧为双原子分子,若为理想气体,C,m=R,Y= 解:绝热可逆过程,Q=0,AS=0 Pi )=(2),y Cpm (7/2)R p Crm (5/2R 求得:T2=497.3K W=-AU=-nCrm(72-7)=-×8.314×(2982-4973)=-4140J MH=mCm(72-7)=1××8.314×(4973-2982)=5794 GG=MH-S△T=5794-20503×(4973-2982)=-35056J 例2-3 在25℃C、101.325kPa下,1mo过冷水蒸气变为25℃C、101.325kPa的液态水,求此过程的S 及AG已知25°℃水的饱和蒸气压为31674kPa,汽化热为2217kkg-1上述过程能否自发进行? 解 1mol 25℃ △S,△G 25℃ 101.325kPa 101.325kP H2O(1) 25℃ AS2, AG 2 3.1674kPa 3.1674kPa H20(1) H20(g)

2 例 2-2 25℃, 1 mol O2从 101.325Pa 绝热可逆压缩到 6×101325Pa，求 Q、W、U、H、G、S。已 知 25℃氧的规定熵为 205.03 JK −1 mol−1。（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp，m= R 2 7 ， = 5 7 ） 解：绝热可逆过程， Q = 0， S = 0 1 2 1 2 1 ( ) ( ) p T p T −  = , ,m ,m (7 / 2) 1.4 (5/ 2) p V C R C R  = = = 求得： 2 T = 497.3K 8.314 (298.2 497.3) 4140J 2 5 ( ) W = −U = −nCV ,m T2 −T1 = −   − = − 8.314 (497.3 298.2) 5794J 2 7 H = nCp,m (T2 −T1 ) = 1   − = G = H − ST = 5794 − 205.03 (497.3 − 298.2) = −35056J 例 2-3 在 25℃、101325 kPa 下，1 mol 过冷水蒸气变为 25℃、101325 kPa 的液态水，求此过程的S 及G。已知 25℃水的饱和蒸气压为 31674 kPa，汽化热为 2217 kJkg−1。上述过程能否自发进行？ 解： 1mol 25℃ 101.325kPa H2O(g) 1mol 25℃ 101.325kPa H2O(l) 1mol 25℃ 3.1674kPa H2O(g) 1mol 25℃ 3.1674kPa H2O(l) S，G S2，G 2 S1，G 1 S3 G3

△H1=0 △H2 10x2217=-399k △H=AH1+△H2+△H3=-399k 101.325 △S1=nRh=1×8.314h 28.8JK1 3.1674 △H 399×103 -133.9JK1 298 AS,≡0 AS=△S1+△S2+△S3=-105.1JK1 △G=MH-TAS=39-2982×(-1051×10)=-86k<0 所以,该过程自发进行。 例2-4 101325Pa压力下,斜方硫和单斜硫的转换温度为368K,今已知在273K时,S(斜方)→S(单斜)的 △H=32217Jmo1,在273~373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cpm(斜方)=1724+0.0197T 」K-1mo-l;cam(单斜)=1515+0.0301T小K-1mo-1,求(a)转换温度368K时的△Hm;(b)273K时 转换反应的△Gne 解:△Cp=15.15+003017-(1724+0.01977 -2.09+0.0104T 3

3 H1 = 0 2217 39.9 1000 18 H2 = −  = − kJ H3  0 H = H1 + H2 + H3 = −39.9 kJ 28.8 3.1674 101.325 ln 1 8.314ln 2 1  1 = =  = p p S nR J∙K-1 133.9 298 39.9 103 2 2 = − −  =   = T H S J∙K-1 S3  0 S = S1 + S2 + S3 = −105.1 J∙K-1 3 G H T S 39.9 298.2 ( 105.1 10 ) −  =  −  = − −  −  = −8.6 kJ  0 所以，该过程自发进行。 例 2-4 101325Pa 压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为 368K，今已知在 273K 时，S(斜方)→S(单斜) 的 H=322.17 Jmol−1 , 在 273～373K 之间硫的摩尔等压热容分别为 Cp,m (斜方) =17.24+0.0197T JK −1 mol−1；Cp,m(单斜) =15.15+0.0301T JK −1 mol−1，求(a) 转换温度 368K 时的Hm；(b)273K 时 转换反应的Gm。 解： C 15.15 0.0301T (17.24 0.0197T)  P = + − + = −2.09+ 0.0104T 368K:

△Hn=MHn2+3CdT =32217+2(-2.09+0.01047)dT =44693Jmo|1 273K: △S=844693 T =1.214JK1mo|-1 AS2n2=△SA+J2 PdT △S8+∫ 73(-2.09+0.01047) dT 273 1214+(-209)036900104×(273-368) =0.85Kmo|1 -T△S =322.17-273×085 学生自测题Top 填空题: (1) Rault定律适用于 溶液;Heny定律适用于 (2)在非理想溶液中溶质的化学势表示式,为了具备和理想溶液化学势相似的形式,我们采用的办 法是 (3)某组分i在a、β两相中分配达到平衡的条件是该组分 (4)自发进行的相变过程,都是物质i由 相向着 另一相转移,直到 相等为止。 (5)某二组分体系有nmol的1和nmol的2组成,则该体系的体积v= (6)理想溶液的定义是」 ,即体系中每一种物质在任意浓度范围内都服从 (7)热力学第三定律可表述为 若用数学式表示,可写成 1(m)-(b) (9)27℃,1mol理想气体由10.1325kPa恒温膨胀至101325Pa,则此过程的

4 H H CPdT 368  m =  m,273 +  273  322.17 ( 2.09 0.0104T)dT 368 = +  273 − + = 446.93 Jּmol-1 273K: 368 368 446.93 368 =   = T H S =1.214 JּK-1 ּmol-1 T T C S S p d 273 273 368 368   =  +  T T T S d ( 2.09 0.0104 ) 273 368 368 − + =  +  0.0104 (273 368) 368 273 = 1.214 + (−2.09)ln +  − = 0.85 JּK-1 ּmol-1 Gm = H m,273 −TS273 = 322.17 − 2730.85 = 90.12 Jּmol-1 学生自测题 [TOP] 1．填空题： (1) Rault 定律适用于______________溶液；Henry 定律适用于______________。 (2) 在非理想溶液中溶质的化学势表示式，为了具备和理想溶液化学势相似的形式，我们采用的办 法是______________。 (3) 某组分 i 在 、两相中分配达到平衡的条件是该组分______________。 (4) 自发进行的相变过程，都是物质 i 由______________相向着______________另一相转移，直到 ______________相等为止。 (5) 某二组分体系有 n1 mol 的 1 和 n2 mol 的 2 组成，则该体系的体积 V=______________ (6) 理想溶液的 定义 是______________ ，即 体系中 每一 种物 质在 任意 浓度 范围 内都 服从 ______________。 (7) 热力学第三定律可表述为_____________，若用数学式表示，可写成_____________。 (8) s T H V p      = =          (9) 27℃，1 mol 理想气体由 10.1325 kPa 恒温膨胀至 101325 Pa，则此过程的

S=(),△F=(),△G=() (10)在等温等压条件下,体系吉布斯能的减少等于系统所作的 (11)在等温等容过程中,若系统的△F<0,W=0,则此过程一定是 过程。 (12)孤立系统的熵 绝热过程中系统的熵 (13)熵的物理意义是 用数学式表示,可写成S=()。 (14)热力学几率Ω是指 数学几率P是指 Ω的数值总是 P的数值总是 (15)理想气体系,在等温膨胀过程中,ΔS:;在等温压缩过程中,AS 在绝热膨胀过 程中,AS 在绝热压缩过程中,,AS (16)热力学第二定律主要是解决了 问题。 (17)自发过程的共同特征是 (18)对热力学第二定律的经典表述, Clausius说法是 Kelvin说法是 (19)热机效率刀=(),可逆机的效率总是 其它任何一种热机的效率。卡诺热机的 效率只与 有关 0)卡诺循环是由 共四个步骤组成 2.选择题: (1)卡诺热机的效率n() (2)推动热力学第二定律的建立和发展的主要实践是( Joule实验 实验 c.热机效率的研究 d.热功当量实验 (3)在绝热不可逆过程中,系统的熵变是() d.≥0 (4)当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时,环境在可逆过程中 的熵变总是()在不可逆过程中的熵变 大于 小于 等于 d.或大于或小于 (5)偏摩尔量是();化学势是() aU H aG (6)若N(g)和O2(g)都视为理想气体,等温等压下,1molN2(g)和1molO(g)混合后,不发生变化 的一组热力学性质是() U, H, v H, S, F (7)H2和O2在绝热钢瓶中生成H2QO,这是自发过程。则此过程的(

5  = S ( )，  = F ( ) ，  = G ( ) (10) 在等温等压条件下，体系吉布斯能的减少等于系统所作的_____________。 (11) 在等温等容过程中，若系统的F1 b. 0, 0 b. <0 c. =0 d. 0 （4）当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时，环境在可逆过程中 的熵变总是( )在不可逆过程中的熵变。 a. 大于 b. 小于 c. 等于 d. 或大于或小于 （5）偏摩尔量是( )；化学势是( ) a. , , j i S V n U n         b. , , j i T p n H n         c. , , j i S p n F n        d. , , j i T V n G n        （6）若 N2(g)和 O2(g)都视为理想气体，等温等压下，1 molN2(g)和 1 molO2(g)混合后，不发生变化 的一组热力学性质是( ) a. U，Ｈ，Ｖ b. U，Ｈ，S c. H，S，F d. V，F，G （7） H2 和 O2 在绝热钢瓶中生成 H2O，这是自发过程。则此过程的( )

a.△Sc>0 b.(△Grp0、△S>0 C.AS系0、△Sg0、△Sg>0 (9)2mol单原子理想气体,由10dm3,5×l05Pa一次膨胀为25dm3,2×105Pa,环境的熵变 △S环=()JK a.9.98 b.-998 c.30.48 d.-30.48 (10)涉及 Gibbs能的下列说法中不正确的是() a.只有在等温等压下的自发性可逆过程中才有△F=WR b.在所有自发性热力学过程中,Gbs能都是减少的 c.在一定条件下,△ Grow'也可作方向判据 d.在等温等压下,AG>0的过程不可能发生 (11)已知2692K时冰的蒸气压小于2692K时水的蒸气压,试从化学势分析,此时应当是() a.水结成冰b.冰熔化成水c.冰水两相共存d无法判断 (12)对A,B二组分理想溶液,下列()说法是不正确的 a.任一组分i在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律 b.该溶液的沸点一组成图中液相线为一直线 任一组分i的化学势表达式为:1=(T,p)+ RTIn x d.p4=kA,pB=kg(kA,k为亨利常数) (13)理想气体绝热向真空膨胀,则:( a.△S=0 b.△H=0,△U=0 c.△G=0,△H=0 d.△U=0,△G=0 (14)在标准压力,273.15K下水凝结为冰,判断体系的下列热力学量中何者一定为零?() b.△H c.△S d.△G (15)重结晶制取纯盐的过程中,析出的NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势比较 高低如何?() b.低 c.相等 d.不可比较 3.辨析题: (1)指出在下述各过程中体系的△U、△H、AS、△F和△G何者为零?

6 a. S 孤>0 b. (Ｇ)T ,p0、S 环>0、S 总>0 c. S 系0、S 总0、S 总>0 （9）2 mol 单原子理想气体，由 10 dm3 , 5×105 Pa 一次膨胀为 25 dm3 , 2×105 Pa，环境的熵变 S 环境＝( ) JK －1 a. 9.98 b. －9.98 c. 30.48 d. －30.48 （10）涉及 Gibbs 能的下列说法中不正确的是( ) a. 只有在等温等压下的自发性可逆过程中才有F=WR’ b. 在所有自发性热力学过程中，Gibbs 能都是减少的 c. 在一定条件下，GT,,pW’也可作方向判据 d. 在等温等压下，G>0 的过程不可能发生 （11）已知 269.2 K 时冰的蒸气压小于 269.2 K 时水的蒸气压，试从化学势分析，此时应当是( ) a. 水结成冰 b. 冰熔化成水 c. 冰水两相共存 d. 无法判断 （12）对 A,B 二组分理想溶液，下列( )说法是不正确的 a. 任一组分 i 在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律 b. 该溶液的沸点－组成图中液相线为一直线 c. 任一组分 i 的化学势表达式为： # ( , ) ln i i i u T p RT X = +  d. 0 A A p k = ， 0 B B p k = （kA, kB为亨利常数） (13) 理想气体绝热向真空膨胀，则：( ) a. ΔS = 0 ， W = 0 b. ΔH = 0，ΔU = 0 c. ΔG = 0，ΔH = 0 d. ΔU = 0，ΔG =0 (14) 在标准压力，273.15 K 下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？( ) a. ΔU b. ΔH c. ΔS d. ΔG (15) 重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较， 高低如何？( ) a. 高 b. 低 c. 相等 d. 不可比较 3．辨析题： (1) 指出在下述各过程中体系的U、H、S、F 和G 何者为零？

a.理想气体卡诺循环。 b.H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。 c.非理想气体的绝热节流膨胀 d.液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为汽。 ε.理想气体的绝热节流膨胀。 f.理想气体向真空自由膨胀。 g理想气体绝热可逆膨胀。 h.理想气体等温可逆膨胀 (2)空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出,放给高温热源吗,这是否与第二定律矛盾呢? (3)自发过程一定是不可逆的,所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗 (4)是否可以说不可逆过程的熵永不减少?凡熵增加过程都是自发过程? (5)能否说体系达平衡时熵值最大,吉布斯自由能最小? (6)指出下列理想气体的等温混合熵变值。 a. v(Imol N2 )+v(Imol Ar)=2v(Imol N2+ Imol Ar b V(lmol N2)+v(Imol N2)= 2V(2mol n2) c V(Imol N2)+v(Imol Ar)= v(lmol N2+ImolAr d v (Imol N2 )+V(Imol N 2)=V(2mol N2) (7)下列过程中,Q.W,AU,AH,AS,AFAG的数值哪些为零?哪些的绝对值相等? a.理想气体真空膨胀 b.实际气体绝热可逆膨胀 C.水在冰点结成冰 d.理想气体等温可逆膨胀 e.理想气体节流过程 f.H2(g)和02(g)在绝热钢瓶中生成水 g.反应在等温、等压下可逆进行,W=0A(g)+B(g)=2C(g) (8)试比较以下水在各种状态的化学势的大小: ①a与b,②c与d,③e与f,④a与d,⑤b与d,⑥d与f。 aH2O(1)(373K,p)b.H2O(g)(373K,p2)c.H2O()(373K,2p) dH2O(g)(373K,2p)e.HO()(374K,p) fH2O(g)(374K,p2) .计算题: (1)在27℃时,1mol理想气体由101325×10Pa恒温膨胀至101325×105Pa。试计算此过程的 △U,△H,AS,AF和AG (2)在中等压力下,nmo气体遵守以下物态方程:pV(1-Bp)=nRT,其中β与气体本性有关, 请求算16gO2在273K下从10×101325Pa降到101325Pa时的△G。已知O2的β=-9277×10 (3)反应N(g298Kp2)+3H(g,298Kp)→2NHg,298K,p)的△h9=-9238kJ,△G2%=

7 a. 理想气体卡诺循环。 b. H2 和 O2 在绝热钢瓶中发生反应。 c. 非理想气体的绝热节流膨胀。 d. 液态水在 37315 K 和 101325 kPa 下蒸发为汽。 e. 理想气体的绝热节流膨胀。 f. 理想气体向真空自由膨胀。 g. 理想气体绝热可逆膨胀。 h. 理想气体等温可逆膨胀。 (2) 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？ (3) 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ (4) 是否可以说不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？ (5) 能否说体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小？ (6) 指出下列理想气体的等温混合熵变值。 a．V（1mol N2）+ V（1mol Ar）= 2V（1mol N2 + 1mol Ar） b. V（1mol N2）+ V（1mol N2）= 2V（2mol N2） c. V（1mol N2）+ V（1mol Ar）= V（1mol N2 + 1molAr） d. V（1mol N2）+ V（1mol N2）= V（2mol N2） (7) 下列过程中，Q, W, U, H, S, F, G 的数值哪些为零？ 哪些的绝对值相等？ a. 理想气体真空膨胀 b. 实际气体绝热可逆膨胀 c. 水在冰点结成冰 d. 理想气体等温可逆膨胀 e. 理想气体节流过程 f. H2(g)和 O2(g)在绝热钢瓶中生成水 g. 反应在等温、等压下可逆进行，Wf=0 A(g)+B(g)＝2C(g) (8) 试比较以下水在各种状态的化学势的大小 ： ①a 与 b ，②c 与 d ，③e 与 f ，④a 与 d ，⑤b 与 d ，⑥d 与 f 。 a. H2O (l) (373K，p # ) b. H2O (g) (373K，p # ) c. H2O (l) (373K，2 p # ) d. H2O (g) (373K，2 p # ) e. H2O (l) (374K，p # ) f. H2O (g) (374K，p # ) 4. 计算题： （1） 在 27℃时，1 mol 理想气体由 1.01325×106 Pa 恒温膨胀至 1.01325×105 Pa。试计算此过程的 U，H，S，F 和G.。 （2）在中等压力下，n mol 气体遵守以下物态方程：pV p nRT (1 ) − =  ，其中与气体本性有关， 请求算 16 gO2 在 273 K 下从 10×101325 Pa 降到 101325 Pa 时的G。已知 O2 的＝－9.277×10－ 9 Pa.。 （3） 反应 N2(g, 298 K, p # )+3 H2(g, 298 K, p # )→ 2NH3(g, 298 K, p # )的H298=－92.38 kJ，G298=－

33.26kJ。设ACp=0,请求算在1am下500K及1000K的ΔG。由此说明该反应在常温常压下 能否自发进行?随着温度升高对合成NH3是否有利? (4)若将1mo的水在100℃时投入真空容器内,最后成为100℃,0.1×101325Pa的水气,试求 水在该相变过程的熵变。 (5)在绝热箱中,将10克200℃的铁块沉入20℃,ldm3的水中,已知,Cpm(Fe)=255JK1,mol 1,Cpm(H2O=753JK·mol,M=5585,求AS (6)1mol-20℃过冷水在绝热器里部分凝结,形成0℃水与冰两相共存的平衡体系,计算该 过程的△U,△H,△S△F,△G.已知冰在0℃时的熔化热为336Jg1,冰和水的恒压热容分别为 36.0及70JK1mol-l。 学生自测答案mOP 填空题 (1)理想:稀溶液中的溶质。 (2)用活度代替浓度 (3)在两相中的化学势相等 (4)化学势高的,化学势低的,物质在两相中的化学势 (5)V=(n1+n212) (6)溶剂与溶质分子之间作用力相等,拉乌尔定律 (7)在0K时,纯物质完整警惕的熵值为0,So=0。 (8F=/H 9S=(Rh=3481Kmo),△F=(-m=Rrln=-574),△G=574J p3 p3 (10)最大非体积功。 (11)不可逆。 (12)永远不会减少永远不会减 (13)系统紊乱度的度量,S=(klng)。 (14)与某一宏观状态相对应的微观状态数,某种状态占总状态数的分数大于1,在0~1之间。 (15)△S(>0);△S(<0);△S(≥0);△S(20) (16)过程方向限度 (17)过程的不可逆性 (18)热不能自动地由低温物体传至高温物体而不引起其他变化;不能从单一热源取热使之全部变成功 而不引起其他的变化

8 33.26 kJ。设Cp=0，请求算在 1 atm 下 500 K 及 1000 K 的G。由此说明该反应在常温常压下 能否自发进行？随着温度升高对合成 NH3 是否有利？ （4） 若将 1 mol 的水在 100℃时投入真空容器内，最后成为 100℃, 0.1×101325 Pa 的水气，试求 水在该相变过程的熵变。 （5） 在绝热箱中，将 10 克 200℃的铁块沉入 20℃, 1dm3 的水中，已知，Cp,m(Fe)=25.5 JK －1 mol －1 , Cp,m(H2O)=75.3 JK －1 mol－1 , MFe=55.85, 求S。 （6） 1 mol －20℃过冷水在绝热器里部分凝结，形成 0℃水与冰两相共存的平衡体系，计算该 过程的U, H, S, F, G．已知冰在 0℃时的熔化热为 333.6 Jg －1 ,冰和水的恒压热容分别为 36.0 及 70 JK －1 mol－1。 学生自测答案 [TOP] 1．填空题： (1)理想；稀溶液中的溶质。 (2)用活度代替浓度。 (3)在两相中的化学势相等。 (4)化学势高的,化学势低的, i 物质在两相中的化学势。 (5) V=( 1 1 2 2 n V n V + ). (6)溶剂与溶质分子之间作用力相等,拉乌尔定律。 (7)在 0 K 时，纯物质完整警惕的熵值为 0, 0 0 K S = 。 (8) s T H G V p p       = =           (9) 1 -1 2 ( ln 34.8J K mol) p S R p  = =   ， 1 2 ( ln 5744J) p F pdV RT p  = − = − = −  ，  = − G 5744J (10)最大非体积功。 (11)不可逆。 (12)永远不会减少,永远不会减少。 (13)系统紊乱度的度量， S k =  ( ln )。 (14)与某一宏观状态相对应的微观状态数,某种状态占总状态数的分数,大于 1,在 0～1 之间。 (15) S（>0）； S（<0）；S（≥0）； S（≥0）。 (16)过程方向限度。 (17)过程的不可逆性。 (18)热不能自动地由低温物体传至高温物体而不引起其他变化；不能从单一热源取热使之全部变成功 而不引起其他的变化

(9)n=(m),大于,两热源的温度 (20)等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。 2.选择题: (1)d(2)c(3)a(4)a(5)b,a(6)a(7)a(8)d(9)b(10)c(11)a(12)b(13)b (14)d(15)c 3辨析题 解 U、△H、△S、△F、△G均为零 c.△H=0 f.△U=0 g.△S=0 h.△L=0.△H=0 (2)不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化”,而冷冻 机系列,环境作了电功,却得到了热。热变为功是不可逆过程,所以环境发生了变化 (3)前半句是对的,后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。 (4)不一定。不可逆压缩熵是减少的。只有在隔离体系中,这种说法才是对的 (5)不能一概而论,这样说要有前提,即绝热体系或隔离体系达平衡时,熵值最大。等温、等压 不作非膨胀功,体系达平衡时,吉布斯自由能最小。 (6)a. AS=2RIn 2 AS=0 d. As.=2RIn (7)a.Q=W=△U=△H=0 Q G=0,AH=Qn,△F=W d.△U=MH=0,Q=-W,△G=△F △U=0,△H=0

9 (19) ( ) W Q  = ，大于,两热源的温度。 (20)等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。 2. 选择题： (1) d (2) c (3) a (4) a (5) b,a (6) a (7) a (8) d (9) b (10) c (11) a (12)b (13) b (14) d (15) c 3.辨析题： (1) 解：a. U 、 H 、 S 、 F 、 G 均为零 b.  = U 0 c.  = H 0 d.  = G 0 e.  = H 0 f.  = U 0 g.  = S 0 h. ∆U=0, ∆H=0 (2) 不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”，而冷冻 机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是不可逆过程，所以环境发生了变化。 (3) 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。 （4）不一定。不可逆压缩熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。 （5）不能一概而论，这样说要有前提，即绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、 不作非膨胀功，体系达平衡时，吉布斯自由能最小。 (6) a. 2 ln 2 mix  = S R b. 0 mix  = S c. 0 mix  = S d. 1 2 ln 2 mix  = S R (7) a. Q W U H = =  =  = 0 b. 0, Q S U W R =  =  = c. 0, ,  =  =  = G H Q F W p e d. 0, ,  =  = = −  =  U H Q W G F e e.  =  = U H 0, 0

g△G=0,△U=△H,AF=W=0 (8)①=b②H④H 4.计算题: (1)解:因为是恒温过程,△U=△H=0 AS=RlnB=831410=3479JK1 AF=」p=-RTl2=834×300=-57441 P2 AG=」=Rrh2=5744 PI (2)解:在恒温下,△G=v 由物态方程得:V= p(1-Bp) AG 中=mBh(1-B 1(1-BP2) 将n=及有关数据代入: △G=-×8.314×273ln p(-927x0°×10)=2613J 10p(1-9.277×10×1) (3)解:△G,=2△G1+△H2(T2 T 500 NG298(-3326)+(1- 298×-9238)=6815 △G100 (-33.26)+(1--)(-92.38)=1060k 298 298 因为△G0AG0,所以升温对此反应不利。 (4)解:设计以下可逆相变过程

10 f. 0, 0  = = = U Q W V e g. 0, , 0  =  =   = = G U H F We (8) ①   a b = ②   c d  ③   e f  ④   a d  ⑤   b d  ⑥   d f  4. 计算题： （1） 解：因为是恒温过程，U＝H＝0， 1 -1 2 ln 8.314ln10 34.79J K p S R p  = = =  1 2 ln 8.314 300ln10 5744J p F pdV RT p  = − = − =  = −  2 1 ln 5744J p G Vdp RT p  = − = = −  （2）解： 在恒温下， 2 1 p p  = G Vdp  由物态方程得： (1 ) nRT V p p  = − 2 1 2 1 1 2 (1 ) ln (1 ) (1 ) p p nRT p p G dp nRT p p p p    −  = = − −  将 1 2 n = 及有关数据代入： # 9 # 9 1 (1 9.277 10 10) 8.314 273ln 2613J 2 10 (1 9.277 10 1) p G p − − −    =   = − −   （3）解： 2 2 2 1 298 1 1 (1 ) T T G G H T T  =  +  − 500 500 500 ( 33.26) (1 )( 92.38) 6.815kJ 298 298  = − + − − = G 1000 1000 1000 ( 33.26) (1 )( 92.38) 106.0kJ 298 298  = − + − − = G 因为G1000>G500，所以升温对此反应不利。 （4）解：设计以下可逆相变过程：