纳米材料基础与应用 第9章纳米结构的制备与特性
纳米材料基础与应用 第9章 纳米结构的制备与特性
【本章教学要点】 知识要点 掌握程度 相关知识 掌握纳米结构材料的类型 纳米结构类型，纳米纤维、纳米结 纳米结构材料 及其结构特点 构薄膜、纳米阵列，纳米介孔 材料 了解纳米结构材料的物理 纳米结构材料的性能 化学特性及其应用领 纳米阵列的电、磁，光学性能及其 域 应用 掌握纳米结构材料的制备 纳米结构材料的制备 方法（软模板法、硬 纳米加工技术，自组装技术，模板 模板法)）及工艺流程 合成技术 掌握介孔材料的制备机理 介孔材料的制备 了解介孔材料的合成 纳米介孔结构的特点、介孔形成机 方法及其工艺路线 理 用
纳米材料基础与应用 2 【本章教学要点】 知识要点 掌握程度 相关知识 纳米结构材料 掌握纳米结构材料的类型 及其结构特点 纳米结构类型，纳米纤维、纳米结 构薄膜、纳米阵列，纳米介孔 材料 纳米结构材料的性能 了解纳米结构材料的物理 化学特性及其应用领 域 纳米阵列的电、磁，光学性能及其 应用 纳米结构材料的制备 掌握纳米结构材料的制备 方法（软模板法、硬 模板法）及工艺流程 纳米加工技术，自组装技术，模板 合成技术 介孔材料的制备 掌握介孔材料的制备机理， 了解介孔材料的合成 方法及其工艺路线 纳米介孔结构的特点、介孔形成机 理
9.1.1纳米结构(nano-structured materials) 。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定的规律构筑或 营造的一种新体系。基本构筑单元包括纳米微粒、纳米管、纳米 线、纳米棒、纳米丝和纳米尺寸的孔洞等。 纳米薄膜(Nano-thin film),纳米阵列(Nano-array)及介孔结 构（mesoporous-structured materials),其他还有很多不 常见的纳米结构，如纳米笼(Nanocages)、纳米纤维 (Nanof iber)、纳米花(Nanof I ower)、纳米泡沫(Nanofoam)、纳 米网(Nanomesh),纳米针膜(Nanopin film),纳米环 (Nanor ing)、纳米壳(Nanoshel)、纳米线(nanowi res).等，其 形貌如图8.2。 3
纳米材料基础与应用 3 9.1 纳米结构及其分类 9.1.1纳米结构（nano-structured materials） ⚫ 纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定的规律构筑或 营造的一种新体系。基本构筑单元包括纳米微粒、纳米管、纳米 线、纳米棒、纳米丝和纳米尺寸的孔洞等。 ⚫ 纳米薄膜(Nano-thin film)，纳米阵列(Nano-array)及介孔结 构（mesoporous-structured materials ），其他还有很多不 常见的纳米结构 ， 如纳米笼 (Nanocages) 、 纳米纤维 (Nanofiber)、纳米花(Nanoflower)、纳米泡沫(Nanofoam)、纳 米 网 (Nanomesh) ， 纳米针膜 (Nanopin film) ， 纳 米 环 (Nanoring)、纳米壳(Nanoshell)、纳米线(nanowires)等，其 形貌如图8.2
(a)纳米笼 (b)纳米纤维 (c)纳米花 YBCO Mgo 100 103m (d纳米网 (e)多壁纳米碳管 (⑩核充结构纳米线 图8.2几种纳米结构的电镜照片 玉用
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8.1.2纳米结构分类 ·从结构形式上可分为： √①一维纳米结构，包括纳米丝，纳米管等； √ ②二维纳米结构，包括纳米有序薄膜，纳米丝、纳米管的阵列结构； √ ③三维纳米结构，如纳米胶体晶体，纳米笼，纳米花，纳米泡沫，纳 米介孔结构等。 ●从纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因分为两类： √ ①自组装纳米结构； √ ②人工构筑纳米结构。 米小 5
纳米材料基础与应用 5 8.1 纳米结构及其分类 8.1.2纳米结构分类 ⚫ 从结构形式上可分为： ✓ ①一维纳米结构，包括纳米丝，纳米管等； ✓ ②二维纳米结构，包括纳米有序薄膜，纳米丝、纳米管的阵列结构； ✓ ③三维纳米结构，如纳米胶体晶体，纳米笼，纳米花，纳米泡沫，纳 米介孔结构等。 ⚫ 从纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因分为两类： ✓ ①自组装纳米结构； ✓ ②人工构筑纳米结构
一般认为纳米结构薄膜是采用纳米微粒为基本单元（也可能以其他有 机物为骨架)进行组装或者在材料表面直接进行刻印等方法形成的有 序纳米薄膜。 特点：纳米微粒在长程范围内具有一定排布规律；可以是单层膜，也 可以是多层膜。如图8.3 (a)单分散Au纳米薄膜 (b)单分散PS纳米薄膜 图8.3单分散纳米粒子薄膜电镜图 玉 6
纳米材料基础与应用 6 （1）纳米结构薄膜 ✓ 一般认为纳米结构薄膜是采用纳米微粒为基本单元(也可能以其他有 机物为骨架)进行组装或者在材料表面直接进行刻印等方法形成的有 序纳米薄膜。 ✓ 特点：纳米微粒在长程范围内具有一定排布规律；可以是单层膜，也 可以是多层膜。 如图8.3
基板材料 物理 化学 方法 方法 纳米阵列 中间产物 后处理 图8.4纳米阵列的三维表示 纳米阵列 高度取向的纳米结构阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管 为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内 构筑的纳米体系。 7
纳米材料基础与应用 7 （2）有序纳米阵列 ✓ 高度取向的纳米结构阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管 为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内 构筑的纳米体系
、Au、Pt、 () oCu、FeNi、 纳米线阵列 pressure bottom-up )2、WO3、 temperature ● V20 time BiFeO3、 concentrate CoFe Substrate:Ni foam,Fe foil,Ti foil etc. 等，半导体 a b d 纳米 5mmolNi(NO )6H.O 5mmolNi(NO )6H,O, 2mmolCo(NO )6H,O. 2mmolCo(NO,),6H,O Se、GaN 10mmol CO(NH2)2. 10mmol CH:N 8mmolNH F,10mmol 8mmolNH F,10mmol 100C,12h. AIN、 100C,12h. CO(NH2,100°℃，6h CO(NH2)2,120'C,12h 苯胺、聚三 甲基 骨 100mm
纳米材料基础与应用 8 ⚫ 常见的金属及其合金纳米线阵列有Fe、Co、Ni、Au、Pt、 Pb、Cd、Bi、Cu、Si、B、CoPt、FePt、CoCu、FeNi、 FeCo、CoNi、PdNi、FeCoNi等，无机化合物纳米线阵列 有ZnO、SnO2、TiO2、Cu2O、SiO2、MnO2、WO3、 V2O5、 GeO2、 In2O3、 Fe2O3、 PbTiO3、 BiFeO3、 CoFe2O4、ITO、AZO、Si3N4、SiC、MoS2等，半导体 纳米线阵列有Si、ZnS、InP、FeS、CdS、CdSe、GaN、 AlN、InN等，聚合物纳米线阵列有聚吡咯、聚苯胺、聚三 甲基噻吩等。此外还有纳米碳管阵列
(3)介孔材料 介孔材料是一种孔径介于微孔（孔径<2nm))与大孔（孔径50nmnm) 之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。如纳米ZSM5沸石、 纳米TS-1沸石、纳米silical ite-1沸石、纳米β沸石、纳米Y沸石、纳 米X沸石、纳米A沸石、纳米HS沸石等。 特点：通常介孔材料具有孔径分布窄，介孔形状多样，孔径尺寸在较宽 范围(2nm50m)可调，孔壁组成和性质可调控；较大的比表面积和孔道 体积；孔道结构有序度高；此外还可通过优化合成条件得到高热稳定性 和水热稳定性。 分类：按照孔的有序程度，介孔材料可以分为无序介孔材料和有序介孔 材料。按照化学组成分，介孔材料主要有硅系和非硅系两大类。 小
纳米材料基础与应用 9 （3）介孔材料 ⚫ 介孔材料是一种孔径介于微孔（(孔径50nmnm） 之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料 。如纳米ZSM-5沸石、 纳米TS-1沸石、纳米silicalite-1沸石、纳米β沸石、纳米γ沸石、纳 米X沸石、纳米A沸石、纳米HS沸石等。 ⚫ 特点：通常介孔材料具有孔径分布窄，介孔形状多样，孔径尺寸在较宽 范围(2nm~50nm)可调，孔壁组成和性质可调控；较大的比表面积和孔道 体积；孔道结构有序度高；此外还可通过优化合成条件得到高热稳定性 和水热稳定性。 ⚫ 分类：按照孔的有序程度，介孔材料可以分为无序介孔材料和有序介孔 材料。按照化学组成分，介孔材料主要有硅系和非硅系两大类
(3)介孔材料 无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则侧并且互为连通。 有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶一 凝胶工艺，通过有机物一无机物界面间的定向作用，组装成孔径在 2nmˇ30nm之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，包括 MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(层状机构)，如图8.6。 (a)定向排列柱形孔MCM-41) b)三维相互连通孔(MCM.48) (c)平行排列层状孔MCM-50) 图8.6多孔材料孔结构示意图 10
纳米材料基础与应用 10 （3）介孔材料 ✓ 无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通。 ✓ 有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶— 凝胶工艺，通过有机物—无机物界面间的定向作用，组装成孔径在 2nm~30nm之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，包括 MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(层状机构)，如图8.6