第汁五章 含硫、磷和硅的 Ce 有机化合物 Sm Eu Gd 主讲款师：刘黄 Am Cm 山东理工大学化学工程学陕 E-mail:huiliu1030@sdut.edu.cn
主讲教师：刘 会 山东理工大学化学工程学院 E-mail: huiliu1030@sdut.edu.cn 第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物
主要内容 §15-1电子结构和成键特征 §15-2含硫有机化合物 §15-3含磷有机化合物 §15-4含硅有机化合物
§15-1 电子结构和成键特征 §15-2 含硫有机化合物 §15-3 含磷有机化合物 §15-4 含硅有机化合物 主要内容
元素周期表 0 原子 He 序数 -92U 元素符号，红色 II A 指放射性元素 非金属 金 属 2 元素名 铀 3 Li 称注* 外围电子层排布， 的是人 5f 6d7s 括号指可能的电 子层排布 6.941 过渡元素 9.012 造元素 I1 Na 12Mg 238.0 相对原子质量 1 Si M II B IV BV B VI B VII B VIII IB II B 3s23p 22.99 24.31 2698 8.0g 3097 207 2 19 K 20C3 23 V24 Cr 28 Nil29 Cu 30 Zn 31G3 Br 钾 钙 铬 铁 锌 4 24 3d24s23d4s 3d4s2 2104 4s24p 454D 39.10 40.08 4.96 4787 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 972 7261 2 37 Rb38 Sr 39Y 40 Zr41 Nb42Mol43 Tel44 Rul45 Rh45 Pd47 Ag 48 40 锶 铝 1 销了 银 递 18 5s 4d-5s 4d25s24d5s 4d55s 4d55s 4d- 4d105s 4d105s 5s-5n 5g5 85.47 87 62 ©891 9122 9291 95.94 [991 1011 1029 1064 1079 1124 1148 1187 1218 278 26 个 55 Cs 56 Ba s7-31 72 Hfl73 Tal74 W75 Rel76 Os 77 Ir 78 Pt79 Au 80 Hg 83 Bi 铅 军 铱 铂 秘 6 La-LU R 镧系 5d-6s 5d6s 5d56s 5d6s1 5d6s 5d96s 5d06s 106s1 6s26p' 6s26p 6s26p 1373 1785 1809 483.8 1862 190.2 1922 1951 1970 200.6 204.4 2072 20g.0 T20g] 87Fr88R3 89-103104Rf105Ha106 107 108 109 钫 镭 Ac-Lr 辉* 2 钢系 〔6d7s28d32 6d47s2 16d57s2 [6d67s2 6d77s2 注： 223 226.0 261 2621 l【263l [2621 【265L 2661 1.相对原子质量 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm62 Sm 63 Eu64 Gd 65 Th66 Dy 67 Ho68 Er 70 Yb71 Lu 录自1995年国际原子 错 铕 镥 量表，并全部取4位 系 5d6s2 4f6s1 4f16s2 4f56s2 f76s2 4f96s 5d63 有效数字 138.9 140.1 h40.9 144.2 1471 150.4 52.0 157.3 58.9 62.5 164.9 1673 168.9 1Z3.0 175.0 2.相对原子质量 90 Th91 Pa 92 193 Np 9719R 103 加括号的为放射性元 轴 程 移不 素的半衰期最长的同 系 6d7s2 d-7s 5t-nd7s 567s2 7 位素的质量数。 22Z.0232.0 231.0 238.0 237.0 2441 [243 [2471 2471 251 2521 257 25 2601
15-3
§15.1电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N 0 三周期 Si P S 电子结构： 0:1s22s22p4 S:1s22s22p3s23p43d N:1s22s22p3 P: 1s22s22p3s23p33d0 C:1s22s22p2 Si:1s22s22p3s23p23d0 电子结构特点： ①价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳相 似，可形成相似的化合物，但原子比氧、氮、碳体积大，电 负性小。 ②存在3d空轨道，由于这些轨道的存在和参与成键，可形 成不同于氧、氮和碳的高价化合物
§15.1 电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N O 三周期 Si P S 电子结构： O：1s 22s 22p 4 S：1s 22s 22p 63s 23p 43d 0 N：1s22s22p3 P：1s22s22p63s23p33d0 C: 1s22s22p2 Si: 1s22s22p63s23p23d0 电子结构特点： ①价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳相 似，可形成相似的化合物，但原子比氧、氮、碳体积大，电 负性小。 ②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形 成不同于氧、氮和碳的高价化合物
差异： P比N 多一层电子，原子半径大∫电负性较小 ① S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性（亲核性）大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 c=s 不稳定 聚合 C=P 不存在 ② 除3s,3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P:sp3d杂化-5个单键（PCL) →高氧化态化合物 S:spd杂化-6个单键(SF6)
差异： ① ② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） → 高氧化态化合物 S： sp3d 2杂化－6个单键（SF6） C S C P C S C S C S P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小 S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定 聚合 不存在
OH ROH R-0-R R-C-OH SH RSH R-S-R' R-H(R) R-( -0H RNH2 R2NH R3N RPH2 R2PH R3P
RNH2 R2 NH R3 N R4 NX RPH2 R2 PH R3 P R4 PX ROH RSH OH SH R O R' R C H(R') O R C OH O R S R' R C H(R') S R C OH S R C SH O
0 0 高氧化态含硫化合物：】 OH 亚砜 砜 亚硫酸 磺酸 0 O- 高氧化态含磷化合物：R—P一 (OH)2 (RO)3P=O R—P(OR')2 膦酸 磷酸酯 膦酸酯
高氧化态含硫化合物： R S R' O R S O O R' R S O OH R S O O OH 亚砜 砜 亚硫酸 磺酸 高氧化态含磷化合物： R P (OH) 2 O (RO) 3 P=O R P(OR') 2 O 膦酸 磷酸酯 膦酸酯
§15-2含疏有机化合物 一、分类与命名 1、分类 (①)二价硫化合物 a)醇、酚、醚的相似物，基团一SH称为巯基。 R-SH SH R-S-R 硫醇 硫酚 硫醚 R-S-S-R b)二硫化物，是过氧化物的相似物
§15-2 含硫有机化合物 1、分类 (1) 二价硫化合物 a) 醇、酚、醚的相似物，基团—SH称为巯基。 硫醇 硫酚 硫醚 b)二硫化物，是过氧化物的相似物。 R SH SH R S R R S S R 一、分类与命名
c)醛酮类似物，含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳 定。 S I H,N-C-NH, R-C-H R-C-R 硫脲 硫醛 硫酮 d)羧酸的相似物，硫取代羧酸分子中的氧。 R-C-SH 硫代羧酸
c)醛酮类似物，含C＝S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳 定。 d)羧酸的相似物，硫取代羧酸分子中的氧。 硫脲 硫醛 硫酮 硫代羧酸 H2 N C NH2 S R C H S R C R S R C SH O R C OH S
(2)高价硫化合物 冬亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。 0 R-S-R R-S-R 亚砜 砜 0 亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。 0 0 1 R-S-OH 亚磺酸 R-S-OH 磺酸 0 亚磺酸和磺酸可看作亚硫酸和疏酸羟基被取代
(2) 高价硫化合物 ❖亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。 亚砜 砜 ❖亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。 亚磺酸 磺酸 R S R O R S R O O R S OH O R S OH O O 亚磺酸和磺酸可看作亚硫酸和硫酸羟基被取代