Chemical Reaction Engineering 第八章气固相催化反应动力学
Chemical Reaction Engineering 第八章 气固相催化反应动力学
Chemical Reaction Engineering 反应动力学 均相动力学 气液相 反应动力学 气固相 (按相态) 非均相动力学 气液固三相 宏观动力学：获得特定反应条件范围内的反应速率，是反应 器设计和优化直接有效的工具。（反应工程所关注的) 口微观动力学：在分子水平上描述化学反应包含的所有基元步 ,是研究反应机理以及催化剂设计和优化的有力工具。（物理 化学所研究的)
Chemical Reaction Engineering （按相态） 反应动力学 均相动力学 非均相动力学 气液相 气固相 气液固三相 . 宏观动力学：获得特定反应条件范围内的反应速率，是反应 器设计和优化直接有效的工具。（反应工程所关注的） 微观动力学：在分子水平上描述化学反应包含的所有基元步 ，是研究反应机理以及催化剂设计和优化的有力工具。（物理 化学所研究的） 反应动力学
Chemical Reaction Engineering 8.1气固相催化反应本征动力学 一、气固相催化反应与热质传递 气固相催化反应是指气体在固体催化剂上进行的催化反应 三个步骤： （1)反应物从气流主体扩散到催化剂表面； （2)反应物在催化剂表面上进行表面反应过程： (3)产物从催化剂表面扩散返回气流主体 内扩散 传质过程 浓度梯度 外扩散 放热反应 传热过程 →温度梯度 吸热反应」
Chemical Reaction Engineering 8.1 气固相催化反应本征动力学 气固相催化反应是指气体在固体催化剂上进行的催化反应 三个步骤： （1）反应物从气流主体扩散到催化剂表面； （2）反应物在催化剂表面上进行表面反应过程； （3）产物从催化剂表面扩散返回气流主体 传质过程 内扩散 外扩散 浓度梯度 传热过程 放热反应 吸热反应 温度梯度 一、气固相催化反应与热质传递
Chemical Reaction Engineering 二、 气固相催化反应的基本特征 (1)催化剂的存在改变了反应途径 A+B→[AB]→C ↓ A+B+2K→[AK灯+[BK灯→[CK]+[K灯→C+2K (2)催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变反 应物系最终能达到的平衡状态 平衡常数K决定于标准自由能变化△G 催化剂的存在与否不影响△G的大小 (3)催化剂具有选择性，催化剂的突出优点
Chemical Reaction Engineering （1）催化剂的存在改变了反应途径 （2）催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变反 应物系最终能达到的平衡状态 （3）催化剂具有选择性，催化剂的突出优点 A＋B＋2K → [AK]＋[BK] → [CK]＋[K] → C＋2K A＋B → [AB] → C 平衡常数 K 决定于标准自由能变化 ΔG0 催化剂的存在与否不影响ΔG0的大小 二、气固相催化反应的基本特征
Chemical Reaction Engineering 三、化学吸附的速率与平衡 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体 某些固体 吸附物 低于临界温度的气体 某些化学上起反应的固体 温度范围 通常低于沸点温度 可远高于沸点温度 活化能 低，吸附时40kJ1mol,对非 活化的化学吸附，此值较低。 吸附热 8~25kJ/m01,很少超过冷凝 通常>80kJ/mol 热 覆盖度 多层吸附 单层吸附或不满一层 选择性 无，可在全部表面上吸附 有，只有表面上一部分发生吸 附 可逆性 可逆 常为不可逆 应用 测定固体表面积及孔径大小： 测定表面浓度、吸附和解吸速 分离或净化气体和液体 率；估计活性中心的面积；催 化反应 化学吸附在催化反应过程中起主要作用
Chemical Reaction Engineering 三、化学吸附的速率与平衡 化学吸附在催化反应过程中起主要作用
Chemical Reaction Engineering 吸附模型分为理想吸附模型和真实吸附模型 理想吸附模型，又称朗格缪尔(Langmuir)吸附模型 基本假设： (1)催化剂表面各处的吸附能力是均匀的，各吸附位具有相 同的能量： (2)被吸附物仅形成单分子层吸附； (3)吸附的分子间不发生相互作用，也不影响分子的吸附作 用 (4)所有吸附的机理是相同的
Chemical Reaction Engineering 吸附模型分为理想吸附模型和真实吸附模型 理想吸附模型，又称朗格缪尔（Langmuir）吸附模型 基本假设： (1) 催化剂表面各处的吸附能力是均匀的，各吸附位具有相 同的能量； (2) 被吸附物仅形成单分子层吸附； (3) 吸附的分子间不发生相互作用，也不影响分子的吸附作 用； (4) 所有吸附的机理是相同的
Chemical Reaction Engineering A+O≥AO 吸附速率： ra=k.p4(1-84) 脱附速率： Ta =ka0 净吸附速率：r=。-1a=k.P4(1-日4)-k8。 吸附达到平衡：k。p41-64)=k,0。 ka卫a 朗格缪尔吸附等温式 推得： 1+KaPa 。 Ka=ka 吸附平衡常数
Chemical Reaction Engineering 吸附速率： 脱附速率： 净吸附速率： 吸附达到平衡： 推得： —— 朗格缪尔吸附等温式 —— 吸附平衡常数 A A +
Chemical Reaction Engineering 真实吸附模型： 口不满足理想吸附条件的吸附： 口固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量不等，有强 有弱 A、焦姆金吸附模型： 口吸附与解吸活化能随覆盖率的增加而线性降低 0,=1I(Kop2) B、弗隆德里希吸附模型： 口吸附与解吸活化能与覆盖率呈对数指数关系 0=Kp
Chemical Reaction Engineering 真实吸附模型： 不满足理想吸附条件的吸附； 固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量不等，有强 有弱 A、焦姆金吸附模型： 吸附与解吸活化能随覆盖率的增加而线性降低 B、弗隆德里希吸附模型： 吸附与解吸活化能与覆盖率呈对数指数关系
Chemical Reaction Engineering 8.1.4气固相催化反应动力学表达式 动力学方程式推导的步骤： (1)假定反应机理，即确定反应所经历的步骤； (2)决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率； (3)由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如为化 学平衡，则列出化学平衡式： (4)将上列平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并 用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式
Chemical Reaction Engineering 动力学方程式推导的步骤： (1) 假定反应机理，即确定反应所经历的步骤； (2) 决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率； (3) 由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如为化 学平衡，则列出化学平衡式； (4) 将上列平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并 用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式 8.1.4 气固相催化反应动力学表达式
Chemical Reaction Engineering ◇ 双曲线型的动力学模型推导 例81在Ni催化剂上的混合异辛烯加氢生成异辛烷反应 H2+C8H16 ≥C8H18 (A) (B) (R) 假定反应机理是分子态吸附的氢和吸附的异辛烯反应，按均匀表面吸附模型对不同控制步骤导 出相应的动力学方程式。 该反应的反应机理由下列四个步骤组成： A十≥AG TA kaapaOy-kaa0 TB =kaBPBOy-kaneB B十G≥BG r=ks0 08-k-s0R0r AG十BG≥RG十O TR =kaROR-kaRPROy Ro≥R十o 0,=1-64-0g-0R
Chemical Reaction Engineering 双曲线型的动力学模型推导