第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同？化学反应式中计量系数与化学计量 方程中的计量系数有何关系？ 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数 与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应？基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么？ 何谓非基元反应？非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什 么？ 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基 元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分 子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该 反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非 基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感 程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度 的敏感程度。 若将反应速率写成一人= dc d ,有什么条件？ 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用问歇反应器？ 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关 系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B+C A+C+D (2)A+2B→0 B+C+D C+D→E (3)2A+2B→C
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量 方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数 与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什 么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基 元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指 1 摩尔活化分 子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该 反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非 基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感 程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度 的敏感程度。 3 若将反应速率写成 t c r d d A A ，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关 系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B↔C A+C↔ D (2)A+2B↔C B+C↔D C+D→E (3)2A+2B↔C
IA=-k CACB +kacc-kgcaCc kacp )。=-2kca后+2kce rc=kcaci kzcc kjCACc kacp ro kgCACc-kaCD A=-k caci +kcc ②鱼=-2kcx后+2k,-k06e+k0 rc=kicACB-kacc -kyCBCc kacp -kscccp+koce ro kgCaCc kacp kscccp kocE A=-2k cici +2k.cc-kjcacc +kacp 3)=-2kc+2kc e=kcC哈-kce-kcCe+k,c To =kgCACc -kaCD 6气相基元反应A+2B→2P在30℃和常压下的反应速率常数k=2.65× 10'mkmo2s。现以气相分压来表示速率方程，即（一r=k2,求k=? (假定气体为理想气体) 解 T=273+30=303K k=2.65×10'mkmo2s e6号会) -A=k,PaP后 2.65×10 m'kmol-2s1 k(R)8314kJ.kmol-Kx303K) =1.655x10-kmol.m-skPa
1 A+C↔D 解 (1) D 3 A C 4 D 2 C 3 A C 4 D 2 C 1 A B 2 C 2 B 1 A B 2 C 3 A C 4 D 2 A 1 A B 2 2 r k c c k c r k c c k c k c c k c r k c c k c r k c c k c k c c k c (2) D 3 B C 4 D 5 C D 6 E 2 C 3 B C 4 D 5 C D 6 E 2 C 1 A B 2 C 3 B C 4 D 2 B 1 A B 2 C 2 A 1 A B 2 2 r k c c k c k c c k c r k c c k c k c c k c k c c k c r k c c k c k c c k c r k c c k c (3) D 3 A C 4 D 2 C 3 A C 4 D 2 B 2 C 1 A 2 C 2 B 2 B 1 A 2 C 3 A C 4 D 2 B 2 A 1 A 2 2 2 2 r k c c k c r k c c k c k c c k c r k c c k c r k c c k c k c c k c 6 气相基元反应 A+2B→2P 在 30℃和常压下的反应速率常数 kc=2.65× 104 m 6 kmol-2 s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(− rA)=kPpApB 2，求 kP=? （假定气体为理想气体） 解 6 3 -1 -3 3 1 1 4 6 2 1 3 c P 2 A p A B 2 A B c 2 A c A B 4 6 2 1 c 1.655 10 kmol m s kPa 8.314kJ kmol K 303K 2.65 10 m kmol s ( ) 2.65 10 m kmol s 273 30 303K RT k k r k p p RT p RT p r k c c k RT p c k T
7有一反应在间歌反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80%，经过 18min后，转化掉90%，求表达此反应的动力学方程式。 解 1 k= XA 01-x 0.8 10.91 (kcwh==i81-092 假设正确，动力学方程为 dr 8反应A(g)B()→C(I)气相反应物A被B的水溶液吸收，吸收后A与B 生成C。反应动力学方程为：一r=k©C。由于反应物B在水中的浓度远大 于A,在反应过程中可视为不变，而反应物A溶解于水的速率极快，以至 于A在水中的浓度恒为其饱和溶解度。试求此反应器中液相体积为5时 C的生成量。已知e1 n'kmol"hr',ca=3kmol·m3,ca德=0.02kmol·m3 水溶液流量为10mhr。 解 -Ih kcACB 由己知条件，c与C均为常数 -=1x0.02×3=0.06 kmol.m-hr 反应时同即液相在反应器中的停留时间t一0=05 C的生成量Nc=0.06 kmol.mhr×0.5hr×5m3=0.15kmol 9反应2H,+2NO→N2+2H,O,在恒容下用等摩尔H,N0进行实验，测得 以下数据 总压/MPa0.02720.03260.03810.04350.0543 半衰期/s 265 186 135 104 67 求此反应的级数
2 7 有一反应在间歇反应器中进行，经过 8min 后，反应物转化掉 80％，经过 18min 后，转化掉 90％，求表达此反应的动力学方程式。 解 2 A A A0 18min A0 8min A A A0 d d 2 1 1 0.9 0.9 18 1 ( ) 2 1 1 0.8 0.8 8 1 ( ) 1 1 kc t c kc kc x x c kt 假设正确，动力学方程为 8 反应 A(g) +B(l)→C(l)气相反应物 A 被 B 的水溶液吸收，吸收后 A 与 B 生成 C。反应动力学方程为：− rA=kcAcB。由于反应物 B 在水中的浓度远大 于 A，在反应过程中可视为不变，而反应物 A 溶解于水的速率极快，以至 于 A 在水中的浓度恒为其饱和溶解度。试求此反应器中液相体积为 5m3时 C 的生成量。已知 k=1m3 kmol-1 hr-1，cB0=3kmol·m -3，cA 饱和=0.02 kmol·m -3， 水溶液流量为 10m3 hr-1。 解 0.06kmol m hr 0.5hr 5m 0.15kmol 0.5hr 10m hr 5m 1 0.02 3 0.06kmol m hr 3 1 3 3 1 3 3 1 A A A B A B C NC r r k c c c c 的生成量 反应时间即液相在反应器中的停留时间 由已知条件， 与 均为常数 9 反应 2H2 2NO N2 2H2O ，在恒容下用等摩尔 H2，NO 进行实验，测得 以下数据 总压/MPa 0.0272 0.0326 0.0381 0.0435 0.0543 半衰期/s 265 186 135 104 67 求此反应的级数
解 dps=k;p -p"dp=k dt -Tp"dp=dr +司你-吹） n-b-05p哈)=r 1 1=pPa=0.5p0 1-0.5 n-可P的=加 吃84t-咖p=h PAo=P& PA00.13600.16300.19050.21750.2715 12265186 135104 67 hP0-1.995-1.814-1.658-1.526-1.304 1h1n5.5805.2264.9054.6444.205 hn对nPo作图，得直线 80- 2 Y=A B X Parameter Value Error 160217001399 B -1.9946 0.00834 斜率-1.9946 -1.9946=1-n n≈3 三级反应 3
3 解 ln 5.580 5.226 4.905 4.644 4.205 ln 1.995 1.814 1.658 1.526 1.304 265 186 135 104 67 0.1360 0.1630 0.1905 0.2175 0.2715 2 1 1 ln ln 1 1 0.5 ln 1 1 0.5 0.5 1 1 0.5 1 1 1 d d d d d d 1 2 A0 1 2 A0 A0 1 2 A0 p 1 1 2 1 A0 p 1 p 1 2 1 A0 1 1 1 2 A A0 A0 p 1 A 1 p A0 1 A 0 A p A A p A A A 0 A A0 1 2 t p t p n p t p p k n p t k n p p k t n t t p p p p k t n k t n p p p t k p p p k t t p n n n n n n n n p p n p p t n n n 总 ln t1 2对ln pA0作图，得直线 Y = A + B * X Parameter Value Error A 1.60217 0.01399 B -1.9946 0.00834 斜率1.9946 1.9946 1 n n 3 三级反应 -2.1 -2.0 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 ln t1/2 lnpA0
0考版虚A3即，头动方学方框为-久=普=号认棉导在塑 容下以总压表示的动力学方程。 解 A P总 1=0nA0 0 0 1=1 n 3no-n） PA 3(PAo-PA)3PAo-2PA Px=(PAo-Pe) n=Bpa-psy 2RT V dn=-2RP 3Po-Ps上 =k- 2RT p丝=6pa-Ps】 11A和B在水溶液中进行反应，在25℃下测得下列数据，试确定该反应反应 级数和反应速度常数。 时间/s 116.8319.8490.2913.81188∞ c/kmo1·m399.090.683.070.665.342.4 a/kmol·m356.6 48.2 40.628.222.90 解 由c~42.4可知反应应按下列方式A+B+产物进行 设为二级反应 _dcA=kcc积分得：k= 1 In dr CAO-CBO CAOCB 以 】一n三对t作图若为直线，则假设正确。 由co-ca42.4整理得数据如下： t 116.8319.8490.2913.81188
4 10 考虑反应 A 3P ，其动力学方程为 V n k t n V r A A A d 1 d 试推导在恒 容下以总压表示的动力学方程。 解 总 总 总 总 总 总 总 总 p p t p V RT p p V k t p RT V V p RT V n RT p p V p p p n p p p p p t t n n n p p t n p A0 A0 A A0 A A0 A A A0 A A0 A A A0 A A0 A0 A0 3 d d 2 3 d d 1 2 d 2 d 2 3 3 2 1 3 3 2 3 0 0 0 A P 11 A 和 B 在水溶液中进行反应，在 25℃下测得下列数据，试确定该反应反应 级数和反应速度常数。 时间/s 116.8 319.8 490.2 913.8 1188 ∞ cA/kmol·m -3 99.0 90.6 83.0 70.6 65.3 42.4 cB/kmol·m -3 56.6 48.2 40.6 28.2 22.9 0 解 由 cA-cB=42.4 可知反应应按下列方式 A+B→产物进行 设为二级反应 A B A d d kc c t c 积分得： A0 B A B0 A0 B0 ln 1 c c c c c c kt 以 B A A0 B0 ln 1 c c c c 对 t 作图若为直线，则假设正确。 由 cA0-cB0=42.4 整理得数据如下： t 116.8 319.8 490.2 913.8 1188
y= CAo-CBO CB 2 线性回归： 00s 动山西咖南 Y=A+B*X Parameter Value Error A 0.01166 1.84643E-4 1.08978E-5 2.55927E-7 y=1.0898×10-51+0.01166 k=1.0898×10-5m3 kmol-'s- _dcs=1.0898x105cac 12丁烷在700C,总压为0.3MPa的条件下热分解反应 CHo→2CH+H2 (A)(R(S) 起始时丁烷为16kg,当转化率为50%时-电=024MPag,求此时 dpe dns._d少A dr'drdr 5
5 B A A0 B0 ln 1 c c c c y 0.013 2 0.014 9 0.016 9 0.021 6 0.024 7 线性回归： Y = A + B * X Parameter Value Error A 0.01166 1.84643E-4 B 1.08978E-5 2.55927E-7 1.0898 10 0.01166 5 y t A B A 5 5 3 1 1 1.0898 10 d d 1.0898 10 m kmol s c c t c k 12 丁烷在 700℃，总压为 0.3MPa 的条件下热分解反应： C4H10→2C2H4+H2 (A) (R) (S) 起始时丁烷为 116kg，当转化率为 50%时 A 1 0.24MPa s d d t p ，求此时 t y t n t p d d d d d d R S A ， ， 。 解 0 200 400 600 800 1000 1200 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026 y t
0=20-2x024=048MPs dps=-dp d dr 4=器 116 =2kmol nA0=5 xA=0.5时 n=lkmol,ng =2kmol,ns lkmol,n =4kmol V=”RT=4xRT Pa 300 dn5Vd4=44_4×24=0.032 kmol-s d=R7d=300d 300 乃贵-话*024-0s -1 13某二级液相不可逆反应在初始浓度为5kmol·m3时，反应到某一浓度需要 285s,初始浓度为1kmol·m3时，反应到同一浓度需要283s,那么，从初 始浓度为5kmol·m3反应到1kmol·m3需要多长时间？ 解 t=285-283=2s 反应前后体积不变的不可逆反应，已经反应掉的部分不会对反应产生任何 影响。反应过程中的任意时刻都可以作为初始时刻和终了时刻。 14在间歇搅拌槽式反应器中，用醋酸与丁醇生产醋酸丁酯，反应式为： CH,COOH+C,H。OH4→CH,COOC,H。+H,O 4) (B) (R) (s) 反应物配比为：A(mol):B(mol)=1:4.97,反应在100C下进行。A转化率达 50%需要时间为24.6min,辅助生产时间为30min,每天生产2400kg醋酸 丁酯（忽略分离损失），计算反应器体积。混合物密度为750kg·m,反应 器装填系数为0.75
6 R A 1 2 0.24 0.48MPa s d d 2 d d t p t p S S S 1 t A R S t A0 A S S S S S A 0.032kmol s 300 4 2.4 d d 300 4 d d d d 300 4 1kmol 2kmol 1kmol 4kmol 2kmol 0.5 58 116 d d d d d d t p t p RT V t n RT p n RT V n n n n n x p RT V n RT p V n t p t p 总 ， ， ， 时 A A 1 0.24 0.8s 0.3 1 d 1 d d d t p t p y 总 13 某二级液相不可逆反应在初始浓度为 5kmol·m -3时，反应到某一浓度需要 285s，初始浓度为 1kmol·m -3时，反应到同一浓度需要 283s，那么，从初 始浓度为 5kmol·m -3反应到 1kmol·m -3需要多长时间？ 解 t=285-283=2s 反应前后体积不变的不可逆反应，已经反应掉的部分不会对反应产生任何 影响。反应过程中的任意时刻都可以作为初始时刻和终了时刻。 14 在间歇搅拌槽式反应器中，用醋酸与丁醇生产醋酸丁酯，反应式为： A B R S CH COOH C H OH CH3COOC4H9 H2O H SO 3 4 9 2 4 反应物配比为：A(mol):B(mol)=1:4.97，反应在 100℃下进行。A 转化率达 50％需要时间为 24.6min，辅助生产时间为 30min，每天生产 2400kg 醋酸 丁酯（忽略分离损失），计算反应器体积。混合物密度为 750kg·m -3，反应 器装填系数为 0.75。 解
A+B→R+S M,6074116 R产量2400/24=100kghr 10.62kmol-h 转化率50%则A的投料量0,862=1724kmol.hr 0.5 折算成质量流量1.724×60=103.4kg·hr A:B=1:4.97则B投料量1.724×4.97×74=634.1kg·hr 总投料量103.4+634.1=737.5kghr 换算成体积流量7375=0.9834mhr 750 总生产时间246+30=546mn折合546=091hmr 60 反应器有效体积0.9834×0.91=0.8949m 反应器总体积08949-12m 0.75 15反应(CH,C0):0+H,0→2CH,C00H在间歌反应器中15℃下进行。已知一次加入 反应物料50kg,其中(CH,C0)0的浓度为216ol·m3,物料密度为 1050kg·m3。反应为拟一级反应，速率常数为5.708×10exp(-ER刀 min,49.82kJ·mo。求=0.8时，在等温操作下的反应时问 解 k=5.708×10'ep(8314×288 -49820 =0.05252min 1-1-k-0052521-08306mn 16在100℃下，纯A在恒容间歌反应器中发生下列气相反应： 2A-R+S A组分分压与时间关系见下表： t/sec020406080100120140160 m/MPa0.0.090.080.050.030.010.000.000.00 7
7 3 3 3 1 1 1 1 1 1 1 i 1.2m 0.75 0.8949 反应 总体积 反应 有效体积0.9834 0.91 0.8949m 0.91hr 60 54.6 总生产时间24.6 30 54.6min折合 0.9834m hr 750 737.5 换算成体积流量 总投料量103.4 634.1 737.5kg hr A :B 1: 4.97 B 1.724 4.97 74 634.1kg hr 折算成质 1.724 60 103.4kg hr 1.724kmol hr 0.5 0.862 转化率50%， 则A的投料量 0.862kmol hr 116 100 R 2400/24 100kg hr M 60 74 116 A B R S 器 器 则 投料量 量流量 产量 15 反应(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH 在间歇反应器中 15℃下进行。已知一次加入 反应物料 50kg，其中(CH3CO)2O 的浓度为 216mol·m -3，物料密度为 1050kg·m -3。反应为拟一级反应，速率常数为 k=5.708×107 exp(− E/RT) min-1，E=49.82kJ·mol-1。求 xA=0.8 时，在等温操作下的反应时间。 解 30.6min 1 0.8 1 ln 0.05252 1 1 1 ln 1 ) 0.05252min 8.314 288 49820 5.708 10 exp( A 7 1 k x t k 16 在 100℃下，纯 A 在恒容间歇反应器中发生下列气相反应: 2A→R+S A 组分分压与时间关系见下表: t/sec 0 20 40 60 80 100 120 140 160 pA /MPa 0. 0.09 0.08 0.05 0.03 0.01 0.00 0.00 0.00
E t 4 试求在100℃，0.1MPa下，进口物流中包含20%惰性物，A组份流量为 100mol·hr,达到95%转化率所需的平推流反应器的体积。 解 平推流反应器的停留时间与间歇反应器的反应时间相同。 由数据表可知，P0=0.08MPa转化率95%(Pa=0.004MP所需要的反应时间为 x=140-40=100s V==360X8314×37315 100 01x10×0-02×100=0.1077m 17间歌操作的液相反应A→R,反应速率测定结果列于下表。欲使反应物浓 度由cg1.3kmol·m3降到0.3kmol·m3需多少时间？ c/kmol·m3 0.0.0.0.0.0.60.70.81.01.32.0 12345 0.0.0.0.0.0.20.10.00.00.040.04 na)/kmol.m'min 1 3 5 6 55 0 6 5 5 2 解 co=1.3kmol·m cr=0.3kmol·m3 1.ca'dr 图解积分 cakmol.m30.10.20.30.40.50.60.70.81.01.32.0 - 103.332.01.672.04.01016.720.022.223.8 22.0+16.7+21.67+2+4+10)+0 16.7+20) +0.3(20+2,2)=2.702+3.67+633=12,7mim 2 18一气相分解反应在常压间歌反应器中进行，在400K和500K温度下，其反 应速率均可表达为-=23p2mol·ms,式中p的单位为kPa。求该反 应的活化能
8 1 6 0 6 2 8 8 4 2 试求在 100℃，0.1MPa 下，进口物流中包含 20%惰性物，A 组份流量为 100mol·hr-1，达到 95%转化率所需的平推流反应器的体积。 解 3 6 A0 A 100 0.1077m 0.1 10 1 0.2 8.314 373.15 3600 100 140 40 100s 由数据表可知， 0.08MPa， 95% 0.004MPa 所需要的反应 V vτ τ p 转化率 p 时间为 平推流反应器的停留时间与间歇反应器的反应时间相同。 17 间歇操作的液相反应 A→R，反应速率测定结果列于下表。欲使反应物浓 度由 cA0=1.3kmol·m -3降到 0.3 kmol·m -3需多少时间? cA/kmol·m -3 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.3 2.0 (− rA)/kmol·m -3 min-1 0. 1 0. 3 0. 5 0. 6 0. 5 0.2 5 0.1 0 0.0 6 0.0 5 0.04 5 0.04 2 解 A A 0 A ( ) d ( ) d 1.3kmol m 0.3kmol m A A 0 A A A0 -3 Af -3 A0 c c x r r c r x t c c c 图解积分 -3 cAkmol m 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.3 2.0 1 A r 10 3.33 2.0 1.67 2.0 4.0 10 16.7 20.0 22.2 23.8 (20 22.2) 2.702 3.67 6.33 12.7min 2 0.3 (16.7 20) 2 0.2 2.0 16.7 2(1.67 2 4 10) 2 0.1 t r 18 一气相分解反应在常压间歇反应器中进行，在 400K 和 500K 温度下，其反 应速率均可表达为− rA=23pA 2 mol·m -3 s -1，式中 pA 的单位为 kPa。求该反 应的活化能
婴 将分压换算成浓度： PA =CART 400K下： -23pikmol.m-s- -r4=23c(400R} 同理： 500K下： -r,=23c(500Ri -培-四0丽 E(11) E=7421J.mol- (r50 19有如下化学反应 CH.+C.Hz+Hz-CzHz+CH. (I)(A)(B)(P)(I) 在反应前各组分的摩尔数分别为m=1mol:no2mol:n3mol:n0,求 化学膨胀率（用两种方法）。 解 方法一 EA=YAOOA 6=-1-.- 2 1 0=1+2+3 6-月 方法二 6='-m=1+0+6-2+2-0+2+3).-1 V:-0 1+2+3 20在555K及0.3MPa下，在平推流管式反应器中进行气相反应A+P,已知 进料中含A30%(摩尔分数)，其余为惰性物料，加料流量为6.3ol·s', 动力学方程式为-=0.27mol·ms为了达到95%转化率，试求： (1)所需空速为多少？ (2)反应器容积大小？ 9
9 解 1 A 500 A 400 2 2 A 2 2 A 2 3 1 A A 7421J mol 500 1 400 1 8.314 exp 25 16 23 500 500K 23 400 23 kmol m s 400K E E r r r c R r c R r p p c RT A A A A 下： 同理： 下： 将分压换算成浓度： 19 有如下化学反应 CH4+C2H2+H2=C2H4+CH4 (I) (A) (B) (P) (I) 在反应前各组分的摩尔数分别为 nI0=1mol；nA0=2mol；nB0=3mol；nP0=0，求 化学膨胀率（用两种方法）。 解 方法一 3 1 3 1 1 2 3 2 1 1 1 1 1 A A0 A A A0 A y y 方法二 3 1 1 2 3 1 0 3 2 2 1 2 3 0 1 0 A x x x V V V 20 在 555K 及 0.3MPa 下，在平推流管式反应器中进行气相反应 A→P，已知 进料中含 A 30%（摩尔分数），其余为惰性物料，加料流量为 6.3mol·s -1， 动力学方程式为− rA=0.27cA mol·m -3 s -1为了达到 95％转化率，试求： (1) 所需空速为多少? (2) 反应器容积大小?