变分方法、含时势：相互作用绘景

§5.4变分方法 微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H的解, 则估计H基态能量较好的方法是变分法 变分法有广泛的应用

§5.4 变分方法 ◼ 微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解， 则估计H基态能量较好的方法是变分法。 ◼ 变分法有广泛的应用

变分原理 若以尝试态矢|0)表示真正的基态p0>,则其能量期待值是E的上限 0〉=∑|k)k) Hk>=Eklk> 人=0 ∑Kk)》12E6∑Kk0》)2(Ek=E0) h= ∑Kk0〉12 ∑Kk)|2 k=0 上述推导表明E为E0的必要条件是0)为基态或简并基态的线性组合 论 1.若态矢误差为一阶小量,(k0〉~0(ε)fork≠0,则能量误差是二阶小量: 厅-Eo~0(ε2).用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量. 2.若能减少尝试波函数的高激发态成分,则有益于对E0的估计精度

一、变分原理 ◼若以尝试态矢 表示真正的基态|0>，则其能量期待值是E0的上限: ◼ 上述推导表明E为E0的必要条件是 为基态或简并基态的线性组合。 ◼ 讨论： 1. 若态矢误差为一阶小量, 则能量误差是二阶小量： 用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量. 2. 若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。 0 ~ 0 ~

3对由参数描述的任意尝试态矢,0)=0),,得到的能量越小越接近 E°故有参数优化条件:8=0. 0入 0入 利用该极值或变分条件可获得参数的优化值,代入期待值表达式可得 E在|0)=0)下的最佳近似。 {42}

3. 对由参数描述的任意尝试态矢， ，得到的能量越小越接近 E0。故有参数优化条件： ◼ 利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得 E0在 下的最佳近似。 { } 0 ~ 0 ~ i = { } 0 ~ 0 ~ i =

变分法应用举例 例1:对H原子b≈B2 h210,0 +1(r) 2 2m r2 ar arh2r2 基态用〈x〉aea作为尝试波函数,其中a为参量。由于用了与基 态波函数形式相同的函数作为尝试波函数,由变分条件可定出a=ao 和严格的基态能量 若选用v(x,a)=exp(-ax2/2),得E(a)E 一般而言,我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波 函数并优化之

二、变分法应用举例 ◼ 例1：对H原子 ◼ 基态用 作为尝试波函数,其中a为参量。由于用了与基 态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出 a=a0 和严格的基态能量。 ◼ 一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波 函数并优化之。 2 0 0 8 ( , ) exp( / 2) E( )= E . 3     x x  若选用 = − ，得 2 2 2 2 2 0 2 2 2 1 ( ) ( ) 2 2 −   −   = + = − +       p L e H V r r m m r r r r r

例2 0, for [x 取〈x0)〉 2m (a2-x2)2d 若取〈x10)=|a 则 H (λ+1)2入+1)h2 (2入 优化得=(1+6) 5+2 1.72 H Ea=100298E 2 虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好

◼ 例2： ◼ 取 ◼ 若取 ◼ 则 ◼ 优化得 ◼ 虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好

例3:(x)=Ax(2>0) 考虑:对称、无节点、集中于x=0附近,取v(x,a)=exp(-ax2/ h2 d2 ax2/2 dx/ -ax dx ha 31 E(a=e( +1x)e +2 2m dx 4m 40 36h4 得 mnu/3. E(a 误差:增加变分变量、逼近 估计方法如6=H=E1Mva/E2 变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知,则选与基态垂直的 尝试波函数,经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分 求得,则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的 第一激发态(对称性等考虑):W(x,B)=xexp(-Bx2/2) 高一些的束缚激发态(能化为一维的问题):WKB方法

◼ 例3： ◼ 考虑：对称、无节点、集中于x=0附近，取 ◼ 得 ◼ 误差：增加变分变量、逼近 ◼ 估计方法如 ◼ 变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的 尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分 求得),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的. ◼ 第一激发态(对称性等考虑)： ◼ 高一些的束缚激发态（能化为一维的问题）：WKB方法 4 V x x ( ) ( 0) =    2    ( , ) exp( / 2) x x = − 2 2 2 2 2 2 /2 4 /2 2 2 3 ( ) ( ) / 2 4 4 x x x d E e x e dx e dx m dx m         − − − = − + = +   4 1/3 1/3 0 0 2 2 6 3 6 ( ) ; ( ) ( ) 8 m E m     = = 2 2 2    = −   [( ) ] / / H E dx dx E     2    ( , ) exp( / 2) x x x = −

三、WKB解 (x) ■波函数在E>V(×)区振荡, cons tan t exp{±ax'√2m(V-E 在E<∨(x)区指数衰减。匹配条件: 1与区: exp d'√2m(V-E) cos TE-v()y4 ∫d√2m(E-(x) l!区: kzh“v2m(x)-E}→ d√2m[E-V( 2 d√2m[E-(x) LE-v() E-VLx 由波函数的唯一性,有自洽性(量子化条件:∫mE n+-丌 除部分外,该条件与旧量子理论中的量子化条件相同。 2

三、WKB解 ◼ 波函数在E>V(x)区振荡， ◼ 在E<V(x)区指数衰减。匹配条件： ◼ I与II区： ◼ II与III区： ◼ 由波函数的唯一性，有自洽性(量子化)条件： ◼ 除 部分外,该条件与旧量子理论中的量子化条件相同。 ( )   1 ( ) 4 tan 1  exp 2      =  −       −     cons t x x dx m V E V E ( ) ( ) 1 1 4 1 1 exp 2 x x dx m V E V x E     − −    −      ( ) ( ( )) 1 1 4 2 1 cos 2 4 x x dx m E V x E V x    → − −       −      ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 1 4 4 2 1 2 1 cos 2 cos 2 4 4                   − − = − − +         − −           x x x x dx m E V x dx m E V x E V x E V x   ( ) 2 1 4 1 1 exp 2 x x dx m V x E V E     − − →       −      2 1 1 2 2 x x dx m E V n    − = +      1 2

量子化条件 x、2mE n+-|h V(X1)=V(x2)=E E=()92mr(x 波函数的节点越多,对应的能级越高 对∨(X)=V(X),U(×)=士u(x; n:偶数-偶对称(u(O)=0),n:奇数-奇对称(u(O)=0)

量子化条件 ◼ V(x1)=V(x2)=E ◼ 波函数的节点越多，对应的能级越高 ◼ 对V(-x)=V(x), u(-x)=±u(x); ◼ n: 偶数-偶对称（u’(0)=0），n：奇数-奇对称（u(0)=0）   2 1 1 2 2 x x dx m E V n    − = +      ] 4 ' 2 [ ( ')] 1 cos[ [ ( )] 1 ( ) ~ 1 1/ 4  − − − x x E dx m E V x E V x u x  

量子化条件应用举例 势阱={mx0中粒子的近似能级 经典转折点为:x=0、m 由于无限高势垒,解在ⅹ0区的解,可通过求解修正 势,(x)=mgx(-∞E 子化能级 稀确值 与严格解: g 非常接近(近似解略低于严格解, 5.a17 .521 误差随能级的增高而变小) 7.944 5.021 (λ是Ay函数为零的根) 0.oA0 11.9】6 2,8

量子化条件应用举例 ◼ 势阱 中粒子的近似能级 ◼ 经典转折点为： ◼ 由于无限高势垒，解在 x0区的解，可通过求解修正 势, 的奇对称解得到 ◼ 该问题的WKB转折点为, ◼ 量子化条件变为 ◼ 即 → ◼ 与严格解： ◼ 非常接近(近似解略低于严格解， ◼ 误差随能级的增高而变小) ◼ （ -λ是Airy函数为零的根） x>0 x<0 { mgx V =  1 2 x x 0, E mg = = V x mg x x ( ) = −    , ( ) 1 2 x x E E , mg mg = − = / 1 2 / 2 ( ) ( ) E mg odd E mg dx m E mg x n  − − = +  / 1 4 0 2 ( ) ( ) E mg dx m E mgx n − = −   ( ) 2 3 1 1 1 2 2 3 3 2 4      = −         E n mg n ( ) 1 2 2 3 1 3 2 n E mg n    =    

四、常见电子结构理论计算原理(简单的变分法常常不能满足实 际需要) 一般均可表示为 ∑Hc =∑c购;E lv)∑oc aE ∑H(c6k+c0k)∑Hc ac ∑Occ,C∑O ∑(cok+cO)O CC 2∑Hlc2E∑Oc ∑Occ,∑Oc →∑(H-EO)c1=0 基函数可有多种选择→多类型的电子结构计算方法( LCAO/Slater高 斯/数值基函数/平面波儿 MTO/LAPW.)

四、常见电子结构理论计算原理（简单的变分法常常不能满足实 际需要） ◼ 一般均可表示为： ◼ 基函数可有多种选择➔多类型的电子结构计算方法（LCAO/Slater/高 斯/数值基函数/平面波/LMTO/LAPW…） , , ;       = = =    ij i j i j i i i ij i j i j H c c H c E O c c , 2 , , , , ( ) ( ) ( ) 2 2 0 ( ) 0     +  = − +  = − = → − =           ij i jk j ik ij i j ij i j i jk j ik ij k ij i j ij i j ij i j i j ik i ik i i i ij i j ij i j i j i j ij ij j j H c c H c c E c c O c O c c O c c H c E O c O c c O c c H EO c