凝固与结晶第一节、纯金属的结晶一、结晶的过冷现象：液态金属在Tm以下仍保持液态的现象，称为过冷。或者说实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度Tm。过冷是金属结晶是必要条件。过冷度△T=Tm-T△T与金属的浓度，冷却速度等因素有关。纯度1，液体体积!，冷速1，△T二、结晶的热力学条件晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G用下式表示：G=H-TS,式中，H是饸：T是绝对温度：S是熵，可推导得dG= Vdp- SdT。在等压时，dp=0，故上式简化为：dG/dT=S由于滴恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小
凝固与结晶 第一节、纯金属的结晶 一、结晶的过冷现象： 液态金属在 Tm 以下仍保持液态的现象，称为过冷。或者说实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度 Tm。过冷是金属结晶是必要条件。 过冷度△T=Tm－T △T 与金属的浓度，冷却速度等因素有关。 纯度↑，液体体积↓，冷速↑，△T↑ 二、结晶的热力学条件 晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于 零，故温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由 能 G 用下式表示： G=H-TS， 式中，H 是焓；T 是绝对温度；S 是熵，可推导得 dG＝ Vdp－ SdT。 在等压时，dp=0，故上式简化为： dG/dT=S 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小
AG-GS-GI0，即T<Tm，故4T称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。三、液态金属结构液态金属许多热化学性质和结构参数同固态金属较为相近。1、液态金属的热化学特性：a、金属熔化后内部原子之间的距离改变不大。b、金属熔化后结合键破坏程度及配位数的改变较小。c、金属熔化后原子排到规则程度显著降低。2、液态金属的结构特点：（1）近程有序排列液态金属的结构从长程（整体）来说，原子排列是不规则的，而在短程（局部）范围内有着接近规则排列
纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图 6．5 所示。这样，两条斜率不同的曲线必然相交于一 点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的 熔点 Tm。事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低 于 Tm 温度，而发生熔化则必须高于 Tm。 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 式中，ΔT=Tm-T，是熔点 Tm 与实际凝固温度 T 之差。 由上式可知，要使 ΔGv＜0，必须使 Δ T＞0，即 T＜Tm，故 ΔT 称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明， 实际凝固温度应低于熔点 Tm，即需要有过冷度。 三、液态金属结构 液态金属许多热化学性质和结构参数同固态金属较为相近。 1、液态金属的热化学特性： a、金属熔化后内部原子之间的距离改变不大。 b、金属熔化后结合键破坏程度及配位数的改变较小。 c、金属熔化后原子排到规则程度显著降低。 2、液态金属的结构特点： （1）近程有序排列 液态金属的结构从长程（整体）来说，原子排列是不规则的，而在短程（局部）范围内有着接近规则排列
的原子集团一这种微小的规则排列的原子集团，称为近（短）程有序排列。（2）结构起伏近程有序排列的原子集团不断被破坏而消失，在其他地方又会出现新的近程有序排列，这种近程有序结构总是处于“时聚时散，此起彼伏”的变化中，这种结构不稳定的现象称为结构起伏，它是产生晶核的基础，液态金属中那些尺寸较大的近程有序排列的原子集团（称为晶坏）可能成为晶核，因此，金属结晶的实质是近程有序排列的液态结构一→长程有序排列的固态结构的过程。四、金属的结晶过程将液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时，在过冷液体内首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核，随后这些晶核逐渐长大，与此同时在其余液体中又不断形成新的稳定晶核并长大。结晶过程就是由晶核的不断形成（晶核的形成简称形核）和长大来实现的，最后各晶体长大成多边形晶体，称为晶粒。晶粒间的界面称为晶界。见图6—3鑫鑫图6-3纯金属结晶过程示意图五、形核与长大1.形核结晶的形核分均匀（或匀质）形核与非均匀或非匀质）形核。（1）均匀形核晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出
的原子集团→这种微小的规则排列的原子集团，称为近(短)程有序排列。 （2）结构起伏 近程有序排列的原子集团不断被破坏而消失，在其他地方又会出现新的近程有序排列，这种近程有序 结构总是处于“时聚时散，此起彼伏”的变化中，这种结构不稳定的现象称为结构起伏，它是产生晶核的基础， 液态金属中那些尺寸较大的近程有序排列的原子集团（称为晶坯）可能成为晶核，因此，金属结晶的实质是 近程有序排列的液态结构→长程有序排列的固态结构的过程。 四、金属的结晶过程 将液态金属冷到 Tm 以下某温度 Ti 开始结晶时，在过冷液体内首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核， 随后这些晶核逐渐长大，与此同时在其余液体中又不断形成新的稳定晶核并长大。结晶过程就是由晶核的不 断形成(晶核的形成简称形核)和长大来实现的，最后各晶体长大成多边形晶体，称为晶粒。晶粒间的界面称 为晶界。见图 6—3 五、形核与长大 1.形核 结晶的形核分均匀(或匀质)形核与非均匀(或非匀质)形核。 （1）均匀形核 晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在 着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。由于液体中原子热运动较为强烈，在其平 衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降 到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子 呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出
现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低EOLW（4Gvr*时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。因此，半径为r*的晶核称为临界晶核，而r*为临界半径。2aTmr.=LmAT临界半径由过冷度上T决定，过冷度越大，临界半径r"越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。（2）非均匀形核通常的结晶极少是均匀形核，实验证实均匀形核可能达到的过冷度△Tmax~0.2Tm，约为150一250℃.而一般铸件形核时的过冷度<20℃，实际上是非均匀（或异质）形核。如图66所示，以过冷液体中现存固体异物表面作为基底(W)形成球缺状晶核(s)，球缺的曲率半径为r，θ为晶核
现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由 液态的聚集 状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自 由能降低 （ΔGv＜0＝，这是相变的驱动力；另一方面， 由于晶胚构 成新的表面， 又会引起表 面自由能的 增加，这构成 相变的阻力。 在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全 释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。但在固—固相变中， 体积应变能这一项是不可忽略的。假定晶胚为球形，半径为 r，当过冷液中出现一个晶粒时，总的自由能变化面 G 应为： 式中，σ 为比表面能，可用表面张力表示。 在一定温度下，ΔGv 和 σ 是确定值，所以 ΔG 是 r 的函数。ΔG 在半径为 r*时达到最大值。当晶胚的 r＜r*时， 则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。当 r＞r*时，晶 胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。因此，半径为 r*的晶核称为临界晶核，而 r*为临 界半径。 临界半径由过冷度上 T 决定，过冷度越大，临界半径 r"越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。液相 必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因 素。 （2）非均匀形核 通常的结晶极少是均匀形核，实验证实均匀形核可能达到的过冷度 △Tmax≈0.2Tm，约为 150—250℃．而一般铸件形核时的过冷度＜20℃，实际上是非均匀(或异质)形核。如图 6—6 所示，以过冷液体中现存固体异物表面作为基底(W)形成球缺状晶核(s)，球缺的曲率半径为 r，θ 为晶核
与基底平面的接触角(润湿角)。3个相界面L/S、S/W、L/W的表面张力αLS、oSW、LW之间存在的平衡关系为(6-11)oLW=oLS+oSW由几何关系求出晶核S（球缺）的底面面积、侧面面积和体积，代入AG=VsAGv+Ais'dis+Asw'(osw-oLw)(6-12)并取d(△G)/dr=0，求得非均匀形核的临界半径rc*为20slro:AGV(6-13)代人式（6-12），便得非均匀形核的临界形核，即16元g32-3cas9+cos0AGe3(AGV)24（3）形核率当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功
与基底平面的接触角(润湿角)。3 个相界面 L/S、S/W、L/W 的表面张力 σLS、σSW、σLW 之间存在的平衡关 系为 σLW＝σLS+σSW （6-11) 由几何关系求出晶核 S(球缺)的底面面积、侧面面积和体积，代入 (6-12) 并取 d(△G)／dr＝0，求得非均匀形核的临界半径 rc*为 (6-13) 代人式（6-12），便得非均匀形核的临界形核，即 （3）形核率 当温度低于 Tm 时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形 核功
2、晶体长大形成的稳定品核必然要长大，体系总自由能随长大过程而降低是它的驱动力晶核长大过程是液相内原于不断向晶核表面迁移，因“液界面向液相推移的过程。从热力学考虑长大过程中应该始终保持界而能的最低能态，为此要讨论液一固界面什么状态才是最低能态，这就牵涉界面能与界面结构的关系。在这个问题上具有实用价值并被人们所接受的是杰克(JackMn，K：A：)模型。（1）液一固界面的微观结构晶体凝固后呈现不同的形状，如水杨酸苯脂呈现一定晶形长大，由于它的晶边呈小平面，称为小平面形状，如图6.11所示。硅、锗等晶体也属此类型。而环已烷长成树枝形状，如图6.12所示，大多金属晶体属此类型，它不具有一定的晶形，称非小平面形状
2、晶体长大 形成的稳定品核必然要长大，体系总自由能随长大过程而降低是它的驱动力晶核长大过程是 液相内原于不断向晶核表面迁移，因“液界面向液相推移的过程。从热力学考虑长大过程中应该始 终保持界而能的最低能态，为此要讨论液—固界面什么状态才是最低能态，这就牵涉界面能与界 面结构的关系。在这个问题上具有实用价值并被人们所接受的是杰克(JackMn，K．A．)模型。 （1）液－固界面的微观结构 晶体凝固后呈现不同的形状，如水杨酸苯脂呈现一定晶形长大，由于它的晶边呈小平面，称为 小平面形状，如图 6.11 所示。硅、锗等晶体也属此类型。而环己烷长成树枝形状，如图 6.12 所示， 大多金属晶体属此类型，它不具有一定的晶形，称非小平面形状
图6.11透明水样苯酯晶体的小面形态×60图6.12透明环已烷凝固成树枝形晶体×60经典理论认为，晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。晶体的长大是通过液体中单个并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类，如图6.13所示。液固(a)(b)图6.13液一固界面示意图（a）光滑界面（b）粗糙界面杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。他假设液-固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界面能最低的形式。如果有N个原子随机地沉积到具有NT个原子位置的固-液界面时，则界面自由能的相对变化△GS由下式表示：△G/NTar(1-)+(lnx+(1-)in(1-)I式中，k是玻尔兹曼常数；Tm是熔点：x是界面上被固相原子占据位置的分数：而，其中Lm为熔化热，，n是界面原子的平均配位数；v是晶体配位数。恒小于1
图 6.11 透明水样苯酯晶体的小面形态×60 图 6.12 透明环己烷凝固成树枝形晶体×60 经典理论认为，晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。晶体的长大是通过液体中单个 并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面 和光滑界面两类，如图 6.13 所示。 杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。他假设液-固两相在界面处于局部平 衡，故界面构造应是界面能最低的形式。如果有 N 个原子随机地沉积到具有 NT 个原子位置的固- 液界面时，则界面自由能的相对变化 ΔGS 由下式表示： 式中，k 是玻尔兹曼常数； Tm 是熔点；x 是界面上被固相原子占据位置的分数；而 ，其中 Lm 为熔化热， ，η 是界面原子的平均配位数；v 是晶体配位数。ξ 恒小于 1
=10.01.5雅5.00.a=3.6an2.00=1.5aI.0-0.50.4060.8品面上固相原子所占位置的分数AGs与的关系曲线图图6.14当α取不同值时NIkT.将（6.29）式按与x的关系作图，并改变a值，得到一系列曲线，如图6.14所示，由此得到如下的结论：1).对于a2时，其液一固界面为光滑界面。但以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。(2)晶体长大机制晶体长大机制是指结晶过程中晶体界面向液相推移的方式，它与液固界面的微观结构相关。①具有光滑界面（宏观为小平面界面）晶体的生长为横向生长生长机制有两种，一种是二维晶核台阶生长，它是首先在光滑界面上生成单原子厚的二维原子集团，称为二维晶核，二维晶核的生成需要一定孕育期和临界尺寸及形核功等，一旦在光滑界面上生成了二维晶核，就为液相原子的单原子迁移到晶体表面的台阶处提供了方便；另一种是在
将（6.29）式按 与 x 的关系作图，并改变 a 值，得到一系列曲线，如图 6.14 所示，由此得到如 下的结论： 1).对于 a≤2 的曲线，在 x＝0.5 处界面能具有极小值，即界面的平衡结构应是约有一半的原子被 固相原子占据而另一半位置空着，这时界面为微观粗糙界面。 2).对于 a≥2 时，曲线有两个最小值，分别位于 x 接近 0 处和接近 1 处，说明界面的平衡结构应 是只有少数几个原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子占据，即界面基本上为完 整的平面，这时界面呈光滑界面。 金属和某些低熔化熵的有机化合物，a≤2 时，其液一固界面为粗糙界面；多数无机化合物，以及 亚金属铋、锑、镓、砷和半导体锗、硅等，当 a＞2 时，其液一固界面为光滑界面。但以上的预测 不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。 (2)晶体长大机制 晶体长大机制是指结晶过程中晶体界面向液相推移的方式，它与液固界面 的微观结构相关。 ①具有光滑界面(宏观为小平面界面)晶体的生长为横向生长 生长机制有两种，一种是二维晶核台阶生长，它是首先在光滑界面上生成单原子厚的二维原 子集团，称为二维晶核，二维晶核的生成需要一定孕育期和临界尺寸及形核功等，一旦在光滑界 面上生成了二维晶核，就为液相原子的单原子迁移到晶体表面的台阶处提供了方便；另一种是在
螺旋位错在晶体表面的露头所提供的台阶，特别是扭折，为液相原子向晶体表面上迁移提供了方便。只有这样才能在生长过程中始终保持gF面能最低能态的光滑界面。②粗糙界面（宏观上是平直界面或称非小平面界面）的垂直生长在晶体长大过程中力求始终保持其粗糙状态以维持其界面能最低。界面上有约一半的位置是空着的，容易随机地接纳由液相迁移到界面上的原子而不破坏界面的粗糙度。这种生长机制既不需要孕育期、临界尺寸和形核功，也保持高密度的台阶空位。它的生长是连续的垂直生长，相界面处生长的动态过冷度△Tk也很小(约10-4℃)，因此其生长速度R很大。（3）晶体生长形态纯晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图6.21(a)，(b)所示。界面面T首家过冷度过冷度固液固液距离距离(b)(a)图6.21两种温度分布方式（a）正梯度（b）负梯度①在正的温度梯度下的情况正的温度梯度指的是随着离开液-固界面的距离Z的增大，液相温度T随之升高的情况，即dT/dz>0。在这种条件下，结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控
螺旋位错在晶体表面的露头所提供的台阶，特别是扭折，为液相原子向晶体表面上迁移提供了方 便。只有这样才能在生长过程中始终保持 gF 面能最低能态的光滑界面。 ②粗糙界面(宏观上是平直界面或称非小平面界面)的垂直生长 在晶体长大过程中力求始终保持其粗糙状态以维持其界面能最低。界面上有约一半的位置是 空着的，容易随机地接纳由液相迁移到界面上的原子而不破坏界面的粗糙度。这种生长机制既不 需要孕育期、临界尺寸和形核功，也保持高密度的台阶空位。它的生长是连续的垂直生长，相界 面处生长的动态过冷度△Tk 也很小(约 10-4℃)，因此其生长速度 R 很大。 （3）晶体生长形态 纯晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温 度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图 6.21(a)，(b)所示。 ①在正的温度梯度下的情况 正的温度梯度指的是随着离开液-固界面的距离 z 的增大，液相温度 T 随之升高的情况，即 dT/dz＞0。在这种条件下，结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控
制。晶体的生长以接近平面状向前推移，这是由于温度梯度是正的，当界面上偶尔有凸起部分而伸入温度较高的液体中时，它的生长速度就会减缓甚至停止，周围部分的过冷度较凸起部分大而会赶上来，使凸起部分消失，这种过程使液-固界面保持稳定的平面形态。②在负的温度梯度下的情况负的温度梯度是指液相温度随离液-固界面的距离增大而降低，即dT/dz体心立方排六方第二节固溶体合金的结晶一、非平衡结晶固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分。但在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固相内组元扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相线的程度就大得多，它成为非平衡凝固过程中的主要矛盾。从上述对非平衡凝固过程的分析得到如下几点结论：（1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重：反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷
制。晶体的生长以接近平面状向前推移，这是由于温度梯度是正的，当界面上偶尔有凸起部分而 伸入温度较高的液体中时，它的生长速度就会减缓甚至停止，周围部分的过冷度较凸起部分大而 会赶上来，使凸起部分消失，这种过程使液-固界面保持稳定的平面形态。 ②在负的温度梯度下的情况 负的温度梯度是指液相温度随离液-固界面的距离增大而降低，即 dT/dz＜0。当相界面处的温 度由于结晶潜热的释放而升高，使液相处于过冷条件时，则可能产生负的温度梯度。此时，相界 面上产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液相而散失。相界面的推移不只由固相的传热速度所 控制，在这种情况下，如果部分的相界面生长凸出到前面的液相中，则能处于温度更低（即过冷 度更大）的液相中，使凸出部分的生长速度增大而进一步伸向液体中。在这种情况下液-固界面就 不可能保持平面状而会形成许多伸向液体的分枝（沿一定晶向轴），同时在这些晶枝上又可能会 长出二次晶技，在二次晶技再长出三次晶枝，如图 6.23 所示。晶体的这种生长方式称为树枝生长 或树枝状结晶。树技状生长时，伸展的晶枝轴具有一定的晶体取向，这与其晶体结构类型有关， 例如： 面心立方 体心立方 排六方 第二节 固溶体合金的结晶 一、非平衡结晶 固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分。但 在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝 固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。 在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固相内组元扩 散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相线的程度就大得多，它成为非平衡凝固过程中的主要矛 盾。 从上述对非平衡凝固过程的分析得到如下几点结论： （1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却 速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷