第五章络合滴定法 Complexometric Titration
Complexometric Titration
§5-1概述 络合滴定法，是以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合滴定对络合反应的要求 1.生成的络合物必须稳定（稳定常数大），否则滴定误差大： 2.在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物； 3络合反应速度要快： 4.有适当的方法判断化学计量点的到达（如指示剂颜色变化等）。 简单络合物与螯合物的比较 简单络合物 螯合物 配体情况 单基配体 多基配体 有无环状结构 无 有 稳定性 小 大 分级络合现象 有 无 第五章络合滴定法 2
第五章 络合滴定法 ，是以络合反应为基础的滴定分析方法。 1.生成的络合物必须稳定（稳定常数大），否则滴定误差大； 2.在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物； 3.络合反应速度要快； 4.有适当的方法判断化学计量点的到达（如指示剂颜色变化等）。 简单络合物 螯合物 配体情况 单基配体 多基配体 有无环状结构 无 有 稳定性 小 大 分级络合现象 有 无
氨羧络合物 乙二胺四乙酸(Ethylene diamine Tetra-acetic Acid)简称EDTA, 根据红外吸收光谱研究乙二胺四乙酸是偶极离子： HOOCCH CH2COO OOCCH CH,COOH H6Y2+=H++HsY Ka1=1.3×10-1 H5Y+=H*+H4Y Ka2=2.5×102 H4Y=HT+H3Y Ka3=2.0×10-2 H3Y-=H++H2Y2- Ka4=2.14×103 H2Y2-=H时+HY3 Ka5=6.92×10-7 HY3-=H++Y4 Ka6=5.50x10-l1 第五章络合滴定法 3
第五章 络合滴定法 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine Tetra-acetic Acid）简称EDTA， 根据红外吸收光谱研究乙二胺四乙酸是偶极离子： N CH CH N CH COO OOCCH HOOCCH CH COOH 2 2 2 2 2 2 _ _ + H H + 2 H Y H H Y 6 5 + + + = + 1 Ka 1.3 10 1 − = H Y H H Y 5 4 + + = + 2 Ka 2.5 10 2 − = H Y H H Y 4 3 + − = + 2 Ka 2.0 10 3 − = 2 H Y H H Y 3 2 − + − = + 3 Ka 2.14 10 4 − = 2 3 H Y H HY 2 − + − = + 7 Ka 6.92 10 5 − = 3 4 HY H Y − + − = + 11 Ka 5.50 10 6 − =
EDTA在溶液中的存在形式 pH<1时，主要以H6Y存在： pH=2.67-6.16时，主要以H2Y存在： pH=10.26时，主要以Y存在。 1.00 H6Y2+ HY- 0.80 HY2 0.60 HsY* 0.40 HY- 0.20 HY 0.00 0 6 810 12 pH 第五章络合滴定法 4
第五章 络合滴定法 时， 主要以 存在； 时，主要以 存在； 时，主要以Y存在。 pH 1 H6 Y 2+ pH = 2.67 − 6.16 H2 Y pH = 10.26
EDTA的特性 1. EDTA在水溶液中的溶解度很小(22C时，0.02g/100mH,0 约0.0005mol1),浓度太低，一般用乙二胺四乙酸二钠盐，它能溶 于水，室温时饱和水溶液的浓度为0.3mol/( 其水溶液屏酸性p回4，⑦左右。 2.螯合物的颜色： 金属离子本身无色，形成的络合物一般无色： 金属离子本身有色，形成的络合物的颜色加深： 离子 离子颜色 络合物颜色 Cr 兰色 CrY深兰色 N2+ 绿色 NiY兰色 Cu2+ 兰色 CuY兰绿色 C03+ 粉红 CoY深兰色 Mn2+ 肉色 MnY紫红 第五章络合滴定法 5
第五章 络合滴定法 EDTA 1. EDTA在水溶液中的溶解度很小（22℃时， 约 ) ，浓度太低，一般用乙二胺四乙酸二钠盐，它能溶 于水，室温时饱和水溶液的浓度为 ( )， 其水溶液呈酸性pH＝4.7左右。 0 02 100 2 . g / mlH O 0.0005mol / l 0.3mol / l 111 100 2 . gEDTA − Na / gH O 2. 螯合物的颜色： 金属离子本身无色，形成的络合物一般无色； 金属离子本身有色，形成的络合物的颜色加深； Cr3+ Ni2+ Cu2+ Co3+ Mn2+ 离子 离子颜色 络合物颜色 兰色 CrY 深兰色 绿色 NiY 兰色 兰色 CuY 兰绿色 粉红 CoY 深兰色 肉色 MnY 紫红
§5-2络合平衡 一、络合物在溶液中的平衡 1. 络合物的稳定常数 1:1型络合物 Ca2++Y=CaY 达到平衡时： Ks= [CaYy]-=4.90×10 「Ca2+][Y] 所以 log Ks=10.69 第五章络合滴定法 6
第五章 络合滴定法 §5-2 达到平衡时： Ca Y CaY 2+ + = Ks CaY Ca Y = = + [ ] [ ][ ] . 2 10 4 90 10 所以 log Ks=10.69 1:1型络合物
1n型络合物 1.逐级稳定常数 M+X=MX k1= [MX] [MIX] MX+X=MX2 [MX2] K,=MxX灯 。”。·。 MX-1+X=MX [MX.] k=IMX-X] 2.积累稳定常数B B=k,=k1k2k。=Ks logB log k +log k2+.+log k log Ks 第五章络合滴定法 7
第五章 络合滴定法 1:n型络合物 M X MX k MX M X + = 1 = [ ] [ ][ ] MX X MX k MX MX X + = 2 2 = 2 [ ] [ ][ ] MX X MX k MX MX X n n n n n − − 1 + = = 1 [ ] [ ][ ] n i i n = k = k k kn = Ks = 1 1 2 logn = log k +log k + +log kn = log Ks 1 2
2. 溶液中各级络合物的分布 M+L=ML [ML]=B[MIL] ML+L=ML2 [ML2]=B[MILP MLp-+L=MLp [ML.]=B.[M[L] 由物料平衡知道 cM=[M+[ML]+[ML2]++[ML.] =[M]+B[MIL]+B[MI[L+.+B[MIL]" =[MI1+B[L]+B[L]++B.[L]) =[MI+∑BL') 由分布系数的定义 =[M]=[M] cM[MI+∑B[L)1+∑PBL可 5xn.-[MLI=B[MIL] BIL] cM[M(I+∑BIL可5)1+∑BIL可 B[MIL] BIL] CM MI+∑P[L1+∑B,L可 第五章络合滴定法 8
第五章 络合滴定法 2. M+L = ML [ML] = [M][L] 1 ML + L = ML2 ML2 = 2 M L 2 [ ] [ ][ ] MLn L MLn MLn n M L n −1 + = [ ] = [ ][ ] cM = M + ML + ML + + MLn [ ] [ ] [ ] [ ] 2 = [M]+ [M][L]+ [M][L] + + [M][L] n n 1 2 2 = [M]( + [L]+ [L] + + [L] ) n n 1 1 2 2 = [M]( + [L] ) i i 1 M M i i i i M c M M L L = = + = + [ ] [ ] [ ](1 [ ] ) [ ] 1 1 ML M i i i i ML c M L M L L L = = + = + [ ] [ ][ ] [ ]( [ ] ) [ ] [ ] 1 1 1 1 ML i M i i i i i i i i ML c M L M L L L = = + = + [ ] [ ][ ] [ ]( [ ] ) [ ] 1 1 [ ] 1 由物料平衡知道 由分布系数的定义
二、副反应系数 主反应 M MY OH M(OH) HY NY MHY MOHY ‖ ML2 M(OH)2 H,Y 副反应 N MLn M(OH)n H6Y 实际情况时的平衡常数 KMY M][Y] [MY] 第五章络合滴定法 9
第五章 络合滴定法 M Y MY ML M(OH) ML M(OH) ML M(OH) HY NY H Y H Y MHY MOHY L OH H N 2 2 2 n . . . n 6 _ + H + OH _ . . . . . . + 主反应 副反应 ' ' ' MY ' [M ][Y ] K [MY ] 实际情况时的平衡常数 =
1. 滴定剂的副反应系数 定义滴定剂的副反应系数为 ay=-Y]+HYy]+HYI+.+HY灯+Y☑ [Y] [Y] 推导后可得到 必=1+ [H*][H] [H*]6 Ka,Kas.Ka -1+10(pKa-PH)+1(pKa+pKas-2pH).10(pKa+pKas++pKaj-6pH) 因此只要知道了，就可以计算出，反之也是如此。 讨论 1) ay值越大，表示滴定剂发生的副反应越严重，参加与M 络合反应的Y越小。 2) 如果溶液中的H离子没有引起副反应，EDTA全部以Y形 式存在Y]=[Y],则ax=1 。 第五章络合滴定法 10
第五章 络合滴定法 定义滴定剂的副反应系数为 ' 2 6 Y [Y ] [Y] [HY] [H Y] [H Y] [NY] [Y] [Y] + + + + + = = H + [Y'] = [Y] Y(H) = 1 Y H H K a H K a K a H K a K a K a ( ) [ ] [ ] [ ] = + + + + + + + 1 6 2 6 5 6 6 5 1 = + + + + − + − + + + − 1 10 10 10 (pKa6 p H) (pKa6 pKa5 2p H) (pKa6 pKa5 pKa1 6p H) Y(H) 推导后可得到 因此只要知道了，就可以计算出，反之也是如此。 1) 值越大，表示滴定剂发生的副反应越严重，参加与M 络合反应的Y越小。 2) 如果溶液中的 离子没有引起副反应，EDTA全部以Y形 式存在 ，则 。 讨论