第七章 1.解释下列现象： ()Ca在pH3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大： ()②AgC0,在0010ma AgNO,溶液中的溶解度较在00010mol.L K2C04溶液中的溶解度小： (3)BaSO4可用水洗涤，而AgC要用稀HNO3洗涤： (④)BaSO4沉淀要陈化，而AgC或Fe,O,nH,O沉淀不要陈化 (⑤)Zs在Hes沉淀表面上而不在BS0,沉淀表面上继沉淀。 解：(1)Ca53在溶液中存在如下的平衡 CaF2 Ca2++2F 2H* F的K=6.6×104不是很大，当酸度增(pH降低)，H与F生成亚， 使平衡向右移动，从而增大沉淀的溶解度，因此pH=3时比pH=5时的溶解 度大。 (2)设在0.0010mol.LAgNO3中Ag2C0,的溶解度为s Ag2CrO-2Ag*+Cro Kp=(0.0010+22×5=20×1012 解之 s=2.0x106(m0l.L 在0.0010molK3C04中g2C04的溶解度为s,则 Kp=0.0010x(G2=2.0×10-2 解之 s=2.2x10-5(mol-L) (3)BaSO,是一种品形沉淀，可用蒸馏水洗涤，而4AgC1是胶体沉淀，在洗涤 时为了防止胶溶现象，因此一般采用强电解质HO或铵盐来洗涤。 (4)BaSO,为晶形沉淀，陈化时可以使BaO晶形沉淀的小晶粒成长为大晶 粒，使不完整的晶体转化为完整的晶体，从而沉淀得到纯化。而AgC!或 Fe2O·nH0为无定形沉淀，陈化后将部分失去水分而使沉淀聚集得更为紧 密，从而使己被沉淀吸附的杂质在洗涤时难以除去，因此对于无定形沉淀不应 陈化，而应该趁热过虑。 (5)ZS在表面上产生后沉淀的原因是®s的表面吸附了一定量的S2
CaF2 Ca 2+ + 2F - + 2H + 2HF 1. 解释下列现象： (1) CaF2 在 pH=3 的溶液中的溶解度较在 pH=5 的溶液中的溶解度大； (2) Ag CrO 2 4 在 0.0010 1 mol L− AgNO3 溶液中的溶解度较在 0.0010 1 mol L− K CrO 2 4 溶液中的溶解度小； (3) BaSO4 可用水洗涤，而 AgCl 要用稀 HNO3 洗涤； (4) BaSO4 沉淀要陈化，而 AgCl 或 Fe O nH O 2 3 2 沉淀不要陈化； (5) ZnS 在 HgS 沉淀表面上而不在 BaSO4 沉淀表面上继沉淀。 解：（1） CaF2 在溶液中存在如下的平衡 HF 的 4 6.6 10 Ka − = 不是很大，当酸度增加时（pH 降低）， H + 与 F − 生成 HF， 使平衡向右移动，从而增大沉淀的溶解度，因此 pH = 3 时比 pH = 5 时的溶解 度大。 （2）设在 1 3 0.0010mol L AgNO − 中 Ag CrO 2 4 的溶解度为 s 2 2 4 4 Ag CrO Ag CrO 2 + − + 2 12 (0.0010 2 ) 2.0 10 K s s sp − = + = 解之 6 1 s mol L 2.0 10 ( ) − − = 在 1 2 4 0.0010mol L K CrO − 中 Ag CrO 2 4 的溶解度为 ' s ，则 ' 2 12 0.0010 ( ) 2.0 10 K s sp − = = 解之 ' 5 1 s mol L 2.2 10 ( ) − − = （3） BaSO4 是一种晶形沉淀，可用蒸馏水洗涤，而 AgCl 是胶体沉淀，在洗涤 时为了防止胶溶现象，因此一般采用强电解质 HNO3 或铵盐来洗涤。 （4） BaSO4 为晶形沉淀，陈化时可以使 BaSO4 晶形沉淀的小晶粒成长为大晶 粒，使不完整的晶体转化为完整的晶体，从而沉淀得到纯化。而 AgCl 或 Fe O nH O 2 3 2 为无定形沉淀，陈化后将部分失去水分而使沉淀聚集得更为紧 密，从而使已被沉淀吸附的杂质在洗涤时难以除去，因此对于无定形沉淀不应 陈化，而应该趁热过虑。 （5） ZnS 在 HgS 表面上产生后沉淀的原因是 HgS 的表面吸附了一定量的 2 S −
或s，使5沉淀表面的相对过饱和度显著的增大，因此S在的表面就 有可能使[Z2+]S2-]>Kp,从而在gs表面析出ZS,而BaS0,是晶形沉淀， 吸附在其表面的是SO?而不是s2-,所以BasO,表面无Zns析出。 2.有银量法测定下列试样中的C时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ (1)CaCl2: (2)BaC12; (3)NaCl+NagPO4: (4)NHaCI: (5)NaCl+Na2SO4: 解：(1)吸附指示剂，NH4Fe(S02、K2CO,均可，Ca2+不干扰滴定。 (2)选用吸附指示剂。如果选用NH4F(SO4h时可能有BaSO,沉淀出现，而 选用K2CO,时有BaCO4沉淀生成(Km=1.2×1010),从而干扰滴定。 (3)在酸性溶液中选用H4F(SO42作为指示剂，使用的量稍多于常量（抵 稍因生成F(HPO,万而消耗的铁量)。由于Ag在近中性与PO反应生成 gPO4,故不能用吸附指示剂和K3CO4· (4)吸附指示剂和K2CO4。为了防止形成Ag(NH3克，溶液的pH值控制在 6.5~7.2之间。 (5)吸附指示剂、NHaFe(SOh、KCO,均可。 3.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ (1)DH=4时用莫尔法滴定CI: (②若试液中含有铵盐，在p0时，用莫尔法滴定Cr: ()用法扬司法滴定CT时，用曙红作指示剂： (4)用佛尔哈德法测定C时，未将沉淀过滤也未加1,2二氯乙烷： (⑤用佛尔哈德法测定厂时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgO3标 准溶液。 解：(1)H2Cr0,的K。=3.2×107,在酸性溶液中g2C04易发生如下反应 H+Ag2Cr0-2Ag*+HCrO 所以在pH=4的酸性溶液中，g2CO4可能部分溶解，因此滴定时势必会加 入过量的4g标准溶液，使分析结果偏高。 (2)当C”有铵盐存在时，应该在近中性条件下滴定。在pH=I0时，溶液中 有相当量的NH3释出，并形成Ag(NH3)广、Ag(NH克，使AgCI和Ag2CO,沉 淀的溶解度增大，从而使分析结果偏高。 (3)因为CT的吸附能力较差，当用曙红为吸附指示剂时，在化学计量点前 时就有部分指示剂的阴离子取代C”而进入吸附层，使终点提前，从而使分析
或 HS− ，使 HgS 沉淀表面的相对过饱和度显著的增大，因此 HgS 在的表面就 有可能使 2 2 [ ][ ] Zn S Ksp + − ，从而在 HgS 表面析出 ZnS ，而 BaSO4 是晶形沉淀， 吸附在其表面的是 2 4 SO − 而不是 2 S − ，所以 BaSO4 表面无 ZnS 析出。 2. 有银量法测定下列试样中的 Cl− 时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ (1) CaCl2 ； (2) BaCl2 ； (3) NaCl Na PO + 3 4 ； (4) NH Cl 4 ； (5) NaCl Na SO + 2 4 ； 解：（1）吸附指示剂， 4 4 2 NH Fe SO( ) 、 K CrO 2 4 均可， 2 Ca + 不干扰滴定。 （2）选用吸附指示剂。如果选用 4 4 2 NH Fe SO( ) 时可能有 BaSO4 沉淀出现，而 选用 K CrO 2 4 时有 BaCrO4 沉淀生成（ 10 1.2 10 Ksp − = ），从而干扰滴定。 （3）在酸性溶液中选用 4 4 2 NH Fe SO( ) 作为指示剂，使用的量稍多于常量（抵 稍因生成 4 2 Fe HPO ( )− 而消耗的铁量）。由于 Ag+ 在近中性与 3 PO4 − 反应生成 Ag PO 3 4 ，故不能用吸附指示剂和 K CrO 2 4 。 （4）吸附指示剂和 K CrO 2 4 。为了防止形成 3 2 Ag NH ( )+ ，溶液的 pH 值控制在 6.5～7.2 之间。 （5）吸附指示剂、 4 4 2 NH Fe SO( ) 、 K CrO 2 4 均可。 3. 在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ (1) pH=4 时用莫尔法滴定 Cl− ； (2) 若试液中含有铵盐，在 pH=10 时，用莫尔法滴定 Cl− ； (3) 用法扬司法滴定 Cl− 时，用曙红作指示剂； (4) 用佛尔哈德法测定 Cl− 时，未将沉淀过滤也未加 1,2-二氯乙烷； (5) 用佛尔哈德法测定 I − 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量 AgNO3 标 准溶液。 解：（1） H CrO 2 4 的 7 2 3.2 10 Ka − = ，在酸性溶液中 Ag CrO 2 4 易发生如下反应 2 4 4 H Ag CrO Ag HCrO 2 + + − + + 所以在 pH = 4 的酸性溶液中， Ag CrO 2 4 可能部分溶解，因此滴定时势必会加 入过量的 Ag+ 标准溶液，使分析结果偏高。 （2）当 Cl−有铵盐存在时，应该在近中性条件下滴定。在 pH=10 时，溶液中 有相当量的 NH3 释出，并形成 3 Ag NH ( )+ 、 3 2 Ag NH ( )+ ，使 AgCl 和 Ag CrO 2 4 沉 淀的溶解度增大，从而使分析结果偏高。 （3）因为 Cl−的吸附能力较差，当用曙红为吸附指示剂时，在化学计量点前 时就有部分指示剂的阴离子取代 Cl− 而进入吸附层，使终点提前，从而使分析
结果偏低。 (4)佛尔哈德法是用返滴定的方式测定C「，滴定时过滤沉淀或加入1,2二氯 乙烷是使AgC1表面覆盖一层有机溶剂，从而达到使沉淀与溶液减少接触的机 会，防止AgC转化为AgSCN。如果未将沉淀过滤也未加1,2二氯乙烷，就有 可能发生如下的反应： AgCI+SCN厂⊥AgSCN↓+CT 从而使NH4SCV用量过多，分析结果偏低。 (5)先入NH4F(SOh后，就有可能与过量的gNO中的g生成 Ag(NH3)广、Ag(NH克，从而使NH4SCV的用量偏低，使分析结果偏高。 4.研究PbSO:沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释 100 沉淀颗的平 习直 0.005 0.010 PbC1O12和NaSO1的初始浓度(mol.L-I) 解：在Pb(CO42和Na2SO4的浓度均小于0.0040moll时，以异相成核作用为主， PSO,沉淀的颗粒数基本不变，随着浓度的增加只是使沉淀颗粒逐渐变大，因此沉淀 颗粒的平均长度增加。但当浓度增加超过0.0040mol后，由于构晶离子浓度增加较 大，此时不仅有异相成核作用，同时还有均相成核作用，使得沉淀的颗粒数迅速增加， 其结果使总的颗粒平均长度迅速降低
100 50 0.005 0.010 Pb(ClO ) 4 2 和 Na SO 2 4 的初始浓度( 1 mol L− ) 结果偏低。 （4）佛尔哈德法是用返滴定的方式测定 Cl− ，滴定时过滤沉淀或加入 1,2-二氯 乙烷是使 AgCl 表面覆盖一层有机溶剂，从而达到使沉淀与溶液减少接触的机 会，防止 AgCl 转化为 AgSCN 。如果未将沉淀过滤也未加 1,2-二氯乙烷，就有 可能发生如下的反应： AgCl SCN AgSCN Cl − − + + 从而使 NH SCN 4 用量过多，分析结果偏低。 （ 5 ） 先入 4 4 2 NH Fe SO( ) 后 ， 就 有 可能 与 过量 的 AgNO3 中 的 Ag+ 生 成 3 Ag NH ( )+ 、 3 2 Ag NH ( )+ ，从而使 NH SCN 4 的用量偏低，使分析结果偏高。 4. 研究 PbSO4 沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释。 解：在 4 2 Pb ClO ( ) 和 Na SO 2 4 的浓度均小于 1 0.0040mol L− 时，以异相成核作用为主， PbSO4 沉淀的颗粒数基本不变，随着浓度的增加只是使沉淀颗粒逐渐变大，因此沉淀 颗粒的平均长度增加。但当浓度增加超过 1 0.0040mol L− 后，由于构晶离子浓度增加较 大，此时不仅有异相成核作用，同时还有均相成核作用，使得沉淀的颗粒数迅速增加， 其结果使总的颗粒平均长度迅速降低。 沉 淀 颗 粒 的 平 均 直 径