第六章 氧化还原滴定法
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§6一1氧化还原平衡 一、条件电位 又如在HC1介质中， 电对，除了 外，还有存在 Fe(Ⅱ)/Fe) Fe,Fet FeOH+,FeCP,FeCL,FeCh(aq),FeCT,FeCh(aq),. 物料平衡 Cpe.=[Fe+]+[FeCr]+[FeCh(aq)]+. Cre =[F+]+[FeOH2+]+[FeCP+]+. 为了校正这些副反应的影响，提出了条件电位的概念： 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 2
Wednesday, March 19, 2025 2 §6－1 又如在HCl介质中， 电对，除了 外，还有存在 Fe(II) Fe(III) Fe Fe 3+ 2+ , FeOH FeCl FeCl FeCl aq FeCl FeCl aq 2 2 2 3 2 + + + + , , , ( ), , ( ), C Fe FeOH FeCl Fe3+ = + + + + + + [ ] [ ] [ ] 3 2 2 C Fe FeCl FeCl aq Fe2+ = + + + + + [ ] [ ] [ ( )] 2 2 物料平衡 为了校正这些副反应的影响，提出了条件电位的概念：
对于 Ox+neRed 能斯特公式 0=0 00591g n aRe COx 其中 o=Yox-l0x]=Yos aRed=YRed '[Red]=YRed CRed CRed 整理后 p=0°+ 059go 00591gCe n YRedOx n CRed 当cox=cred=lmol.L 条件电位为 0'=p°+ 0.059YOx Red n YRedOx 表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的分析浓度都为时的实 际电位，在一定条件下为一常数，它反映了氧化还原电对的实际 氧化还原能力。 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 3
Wednesday, March 19, 2025 3 对于 Ox ne Red + Ox Red 0.059 ' lg n = + a a Ox Ox Ox Ox Ox c = = [Ox] a Red Red Red Red Red c = = [Red] a Ox Red Ox Red Ox Red 0.059 0.059 c lg lg n n c = + + 1 Ox Red c c 1mol L− = = Ox Red Red Ox 0.059 ' lg n = + ° 能斯特公式 其中 整理后 当 条件电位为 表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的分析浓度都为时的实 际电位，在一定条件下为一常数，它反映了氧化还原电对的实际 氧化还原能力
二、 影响条件电位的因素 1. 离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，且氧化态和还原态的 价数也较高，其活度系数远小于1，故条件电位与标准电位相差就较 大。 2.溶液酸度 许多氧化还原反应中有H+或OH参与反应，这时能斯特方程中就 应该包括H]或[OH顷，因此，酸度会直接影响到电位值。另访 面，某些或O离子虽然没有直接参与氧化还原反应，但 或OH可能与氧化型或还原型结合成弱酸或弱碱化合物，从而影响 氧化型或还原型的浓度，此时酸度也对电对有一定的影响。 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 4
Wednesday, March 19, 2025 4 1. 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，且氧化态和还原态的 价数也较高，其活度系数远小于1，故条件电位与标准电位相差就较 大。 2. 许多氧化还原反应中有 或 参与反应，这时能斯特方程中就 应该包括 或 项，因此，酸度会直接影响到电位值。另一方 面，某些 或 离子虽然没有直接参与氧化还原反应，但 或 可能与氧化型或还原型结合成弱酸或弱碱化合物，从而影响 氧化型或还原型的浓度，此时酸度也对电对有一定的影响。 H + OH− [H ] + [OH ] − H + OH− H + OH−
酸度场影的以中她为三方面 【例6-1】计算25°C时pH-8.0,As(V/As(III)电对的条件电位（忽略离子强度的影 响)。+ 解：已知H3As04的离解常数分别为：pKa1-2.20、pKa2=7.00、pKa3=11.50, HAsO2的pKa=9.2,As(V/As(III)电对的半反应为 H,AsO+2H*+2eHAsO2+2H,O pH3As041HAs02=0.56N- 能斯特方程为 0=pH3A04/HAs02 0.059.[H3As04]H+]2 2 [HASO2] 而H3As04]=δH3A04CH3AO4’[HAs02]=8HAsO2CHAs02’ 代入上式后 的酸 型结 P=p°H3As04/HAO2 0.059nAo4Y0.0591eH3gA04. -lg- δHAsO2 2 CHAsO2 所以 φ°'=0°H3As04/HAs02+ 0059 g 2 δHAs02 加 当pH=8.0时， 8HA02≈1,8H3A04=10-68 故 φ°'=p°H3As04/EHAs02+ 0.0591.106.8-160 28 1 =-0.11V 第六章 2025
Wednesday, March 19, 2025 5 酸度的影响可以归纳为三方面 于3. 某些 或 离子没有直接参与氧化还原反应，改变溶液的酸 度也对电对有一定的影响，因为此时 或 能与氧型或还原型结 合成难离解的化合物，从而影响氧化型或还原型的浓度。例如 其电位似乎与 无关，但实际上当pH<4时，电位却迅速增加， 这是由 于 是一种弱酸的原因。 As(V) As(III) ' 0.11 o = − v [H + ] = 1.0M 0.559 o = v H3 AsO4 +2H2 O+2eHAsO2 +2H2 O H + OH− H + OH− Fe(CN) e Fe(CN) 6 3 6 − 4− + H + HFe(CN)6 3− Fe(CN) H HFe(CN) 6 4 6 − + 3− + 【例6-1】 1. 酸度的改变必然要改变溶液中的离子强度； 2. 如氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度发生改变必然要改 变溶液中氧化态或还原态的浓度。例如：在PH＝8.0时， 当 发生反应
【例6-2】计算pH=3.0,c=0.10mol.L1,时Fe3升/Fe2+电对的条件电位（忽略 离子强度)。· 解：已知Fe(Im四与F络合的lgB,~logB3分别为5.2,9.2和11.9 p≈p+24+0.0591gFc】 [Fe2+] =0Ee3+1Fe2++0.059lg em/cfe3+回 ce四/c2+国 ∈p°3+3+0.059ge@+0.0591g9诞 c4se(回 cre四 所以 7m=甲3+059g2*D. (E) 当pH=3.0时，由分布系数可得：F]=1014molL1。 所以 03+国=1+101452+1028+92+1042419=1077. 而 c2+四=1 (F不与Fe2+形成络合物) 所以 9e3+1F2+=0.77+0.0591 1077=0.32V 1 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 6
Wednesday, March 19, 2025 6 3. 络合反应在溶液中具有极大的普遍性，如某溶液中的阴离子能与氧 化 态或还原态形成络合物则可以改变电对的电位。 例如， 电对在不同介质中的条件电位( ) 3 2 Fe Fe + + 3 2 Fe Fe = ° + + 0.77 1 1mol L− HClO4 HCl H SO 2 4 H PO 3 4 HF °' 介质( ) 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 【例6-2】
4.沉淀的形成 当在溶液中加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会 改变电对的电位。氧化态生成沉淀使电对的电位降低；还态生成沉淀 使电对的电位增加。例如g*/Ag电对o=0.80,在1MHCI溶液中， 由于生成了AgC1,极大地降低Ag],使电位降低p°=0.23v。 三、氧化还原反应进行的程度 m2Ox1+mRed2、≥m2Red1+mOx2 有关半反应为Ox1+njeRed 0.059 p1=p1+ log COx1 1 CRedl p2=02+ 0.059 log COx2 Ox2+n2e、Red2 n2 CRed2 达平衡时 01=02 914 0.059 0gc0x1=p2' 10g 0.0591og Ox2 n CRed n2 第六章氧化还原滴定法 Red2 Wednesday,March 19, 2025
Wednesday, March 19, 2025 7 4. 当在溶液中加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会 改变电对的电位。氧化态生成沉淀使电对的电位降低；还态生成沉淀 使电对的电位增加。例如 电对 ，在1M HCl溶液中， 由于生成了 ,极大地降低了 ，使电位降低， 。 Ag Ag + 0 = 0.80 AgCl [Ag ] + 0.23 o = v m m m m 2 1 1 2 2 1 1 2 Ox Red Red Ox + + Ox n e Red 1 1 1 + Ox1 1 1 1 Red1 0.059 c ' log n c = +° Ox n e Red 2 2 2 + Ox2 2 2 2 Red2 0.059 c ' log n c = +° = 1 2 Ox Ox 1 2 1 2 1 Red 2 Red 1 2 0.059 0.059 c c ' log ' log n c n c + = + 有关半反应为 达平衡时
【例6-3】计算在1.0molL1HC1溶液中以下反应的平衡常数。 2Fe3++Sn2+、2Fe2++Sn+. 解：已知 03+e2+=0.70v,p5n4+1sn2+=014V,由式(6-5)有. 1gK'=2×(0.70-0.14 =19.00 0.059 所以 K'=109.00。 当用Fe3+滴定Sm+至化学计量点时。 I r3+ CSn2+ -=1019.00 因此可求得2s4 =10.3,此时未反应的Fe3+或Sm2+仅占总量的1043%，由此 CFe3+Csn2+ 可见，该氧化还原反应进行得很完全。两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的平 衡常数K'就越大，反应进行也越完全。· 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 8
Wednesday, March 19, 2025 8 其中m是两电对丢失电子数的最小公倍数， 。当 ， 。 m m 2 1 Red Ox 1 2 Ox Red 1 2 1 2 c c lg K ' lg c c m( ' ') 0.059 = − = m n m n m = = 2 1 1 2 n n 1 2 = m m 1 1 2 = = 整理后得到 【例6-3】 两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数就越 大，反应进行也越完全
§6一2氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 现在以0.1000mol.LlCe(SO4)2溶液滴定0.1000molL'FeSO4为例 Ce+Fe2+ImoLLHSO4Ce3++F+ 1.滴定前 0=9°+00591g4 CFe2+ 趋于无穷大，在滴定曲线上表现为与纵轴无交点。 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 9
Wednesday, March 19, 2025 9 §6－2 现在以 0.1000mol L Ce(SO ) −1 4 2 溶液滴定 0.1000mol L FeSO −1 4 为例 1 4 2 3 3 1mol L H SO 2 4 Ce Fe Ce Fe − + + + + + + 1.滴定前 趋于无穷大，在滴定曲线上表现为与纵轴无交点。 3 Fe 2 Fe c 0.059lg c + + = +°
2.滴定开始到化学计量点前 化学计量点前半滴（滴定了99.9%的Fe2+)时，即 0re3+/ere2+=999/1≈103 0=0w+2+00591ge3 =0.68+0.0591g103=0.86V 3.化学计量点 9p=068+00591g3 9p=144+00591g ccer 两式相加，得到 29p=068+14+00591g3+·cs CFe2+CCe3+ 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 10
Wednesday, March 19, 2025 10 2.滴定开始到化学计量点前 化学计量点前半滴(滴定了99.9%的 Fe2+ )时，即 3 3 2 Fe Fe c c 999 /1 10 + + = 3 Fe 3 2 Fe / Fe 2 Fe 3 c 0.059lg c 0.68 0.059lg10 0.86V + + + + = + = + = 3.化学计量点 两式相加，得到 3 Fe sp 2 Fe c 0.68 0.059lg c + + = + 4 Ce sp 3 Ce c 1.44 0.059lg c + + = + 3 4 Fe Ce sp 2 3 Fe Ce c c 2 0.68 1.44 0.059lg c c + + + + = + +