第四章 1.计算下列各溶液中的pH值： ()0.200mol-L-1HP04: (2)0.100 mol-L-H3B03 (3)0.100 mol.L!H2S04: (4)0.0500mol-L'NaAc: (5)0.0500mol-LlNH4N03: (6)0.0500mol-L-!K2HPO4 解：(1)质子条件为： [H]=[H,PO,]+2[HPO,-]+3PO]+[OH] 已知cKa,=0.200×7.6×10-3>20Kw,即水的离解可以忽略，而 H0200x76x1020Kw 0.100 后55x10>500 故用最简式计算
1. 计算下列各溶液中的 pH 值： (1) 0.200 1 mol L− H PO 3 4 ； (2) 0.100 1 mol L− H BO 3 3 ； (3) 0.100 1 mol L− H SO 2 4 ； (4) 0.0500 1 mol L− NaAc； (5) 0.0500 1 mol L− NH NO 4 3 ； (6) 0.0500 1 mol L− K HPO 2 4 ； 解：（1）质子条件为： 2 3 2 4 4 4 3 4 2 3 2 2 [ ] [ ] 2[ ] 3[ ] [ ] [ ] 3 2 1 [ ] [ ] [ ] [ ] H H PO HPO PO OH H PO Ka Ka Ka Kw H H H H + − − − − + + + + = + + + = + + + 已 知 3 1 cKa Kw 0.200 7.6 10 20 − = ， 即 水 的 离 解 可 以 忽 略 ， 而 2 2 3 2 2 0.05 [ ] 0.200 7.6 10 Ka Ka H + − ，说明二级离解可以忽略，那么第三级离解 2 3 2 3 [ ] Ka Ka H + 项更可以忽略了，这样可以按一元弱酸近似处理，使复杂的平衡体系 大为简化。 再比较 3 1 0.200 500 7.6 10 c Ka − = ，说明 H PO 3 4 的第一级离解度较大，故采用近 似式计算： 2 1 1 1 [ ] 2 4 Ka Ka H Ka c + = − + + 3 3 2 3 1 7.6 10 (7.6 10 ) [ ] 7.6 10 0.200 2 4 0.035 H mol L − − + − − = − + + = pH=1.45 (2) H BO 3 3 为一元弱酸 10 cKa Kw 0.100 5.8 10 20 − = 10 0.100 500 5.5 10 c Ka − = 故用最简式计算
[H]=√Kae =V0.100×5.8×10-6=7.6×10-mol.L pl=5.12 (3),S0,硫酸的第一级离解是完全的，可将其看作等浓度的强酸与弱酸混 合溶液 [H门=ca,+c4so,o =0100+0.100×H+10x10 10×102 [H*]=0.11mol- pH-0.96 (4)已知c=0.050mo1-1,K。=1.8×105(K=56×10-10) Ksc=28x10">20K,后=89x102>50 用最简式计算 [0H1=√Kc=5.6x10-0x0.050=53x106(mol.E p0H=528 所以 pH=872 (5)已知c=0.050mo1-E,K6=18×105(K2=5.6×1010) Ke=28x10l>20K,元=89x102>50 用最简式计算 【H]=Kac=5.6x1010×0.050=5.3x10ml-E 所以 pH=5.28 (6已知c=0.050mol-1, Km=7.6×103,Km=6.3x108,K=44×10B Kc<20Kw,不能忽略水的离解，但Ka2+Cc,则 [H]= Ka (Kas'c+Kw) 63x10544x10Dx0050+105-20x10-10mal-E 0.0500 2.计算0.10 mol.L-HF和0.20 mol-L-HAc的混合溶液的pH值
10 6 1 [ ] 0.100 5.8 10 7.6 10 H Ka c mol L + − − − = = = pH=5.12 (3) H SO2 4 硫酸的第一级离解是完全的，可将其看作等浓度的强酸与弱酸混 合溶液 2 2 4 2 4 4 2 2 [ ] 1.0 10 0.100 0.100 [ ] 1.0 10 H SO H SO SO H c c H − + − + − = + = + + 1 [ ] 0.11 H mol L + − = pH=0.96 (4)已知 1 c mol L 0.050 − = ， 5 10 1.8 10 ( 5.6 10 ) K K a b − − = = 11 2.8 10 20 K c K b w − = ， 7 8.9 10 500 b c K = 用最简式计算 10 6 1 [ ] 5.6 10 0.050 5.3 10 ( ) OH K c mol L b − − − − = = = pOH = 5.28 所以 pH = 8.72 (5)已知 1 c mol L 0.050 − = ， 5 10 1.8 10 ( 5.6 10 ) K K b a − − = = 11 2.8 10 20 K c K a w − = 7 8.9 10 500 a c K = 用最简式计算 10 6 1 [ ] 5.6 10 0.050 5.3 10 ( ) H K c mol L a + − − − = = = 所以 pH = 5.28 (6)已知 1 c mol L 0.050 − = ， 3 8 13 1 2 3 7.6 10 , 6.3 10 , 4.4 10 K K K a a a − − − = = = 3 20 K c K a w ，不能忽略水的离解，但 2 K c c a + ，则 2 3 8 13 14 10 1 ( ) [ ] 6.3 10 (4.4 10 0.0500 10 ) 2.0 10 ( ) 0.0500 K K c K a a w H c mol L + − − − − − + = + = = 2. 计算 0.10 1 mol L− HF 和 0.20 1 mol L− HAc 的混合溶液的 pH 值
解：本题是计算两种弱酸混合液的pH值。 己知HF的K。=6.6×10一，醋酸的K。=1.8×10,比较二者的K。,它们的 K。©>20K。,因此可以忽略水的离解，用近似式计算 [H]=√KHFc+K4c.c=V0.10×6.6×10+0,20×1.8×10-5=8.3×10-3(mol.D) 所以 pH=208 3.计算pH=8.00和pH=12.00时，0.10 mol.L-!KCN溶液中CN的浓度。 解：(1)当pH=8.00时，[H=1.0x108(mol- 62x1010 6a“r74K10x10+62x10=0058 故[CW]=0.10x0.058=5.8×103(m0l-L) (2)当pH=1200时，【H]=10x10-12(mol.r） 62x1010 arH+k,10x10+62x10-098 所以ICN1=0.10x0.058=0.10(molL 4.0.12mol-L-lHC和0.10mol-L氯化乙酸钠(C1CH2C0ONa)溶液等体积混合。 计算溶液的pH值。 解：溶液混合后发生如下反应 反应后可以认为是强酸与弱酸的混合液，且浓度为 g=012,010=0010m-r 2 质子条件式 [1-[OH-1+ICICHCOO-1+CHC [CICH2COO-1+CHCI 所以 [H*] 0.050x1.4×10 Hr]+14x10+010 解之pH=1.84 5.欲配制pH=3.0和pH=4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200mL 0.20mol-HCOOH溶液中，加入多少毫升1.0 mol-L-NaOH溶液？ 解：已知HCOOH的pK。=3.74,设加入NaOH的的毫摩尔数为x,则 当pH=3.0时
解：本题是计算两种弱酸混合液的 pH 值。 已知 HF 的 4 6.6 10 Ka − = ，醋酸的 5 1.8 10 Ka − = ，比较二者的 Ka ，它们的 20 K c K a w ，因此可以忽略水的离解，用近似式计算 4 5 3 1 [ ] 0.10 6.6 10 0.20 1.8 10 8.3 10 ( ) HF HAc H K c K c mol L a a + − − − − = + = + = 所以 pH = 2.08 3. 计算 pH=8.00 和 pH=12.00 时，0.10 1 mol L− KCN 溶液中 CN− 的浓度。 解：（1）当 pH = 8.00 时， 8 1 [ ] 1.0 10 ( ) H mol L + − − = 10 8 10 6.2 10 0.058 [ ] 1.0 10 6.2 10 a CN a K H K − − + − − = = = + + 故 3 1 [ ] 0.10 0.058 5.8 10 ( ) CN mol L − − − = = （2）当 pH =12.00 时， 12 1 [ ] 1.0 10 ( ) H mol L + − − = 10 12 10 6.2 10 0.998 [ ] 1.0 10 6.2 10 a CN a K H K − − + − − = = = + + 所以 1 [ ] 0.10 0.058 0.10( ) CN mol L − − = 4. 0.12 1 mol L− HCl 和 0.10 1 mol L− 氯化乙酸钠( ClCH COONa 2 )溶液等体积混合。 计算溶液的 pH 值。 解：溶液混合后发生如下反应 ClCH COO H ClCH COOH 2 2 − + + 反应后可以认为是强酸与弱酸的混合液，且浓度为 1 2 0.10 0.050( ) 2 c mol L ClCH COOH − = 0.12 0.10 1 0.010( ) 2 HCl c mol L − − = = 质子条件式 2 2 [ ] [ ] [ ] [ ] HCl HCl H OH ClCH COO c ClCH COO c + − − − = + + + 所以 3 3 0.050 1.4 10 [ ] 0.010 [ ] 1.4 10 H H − + + − = + + 解之 pH =1.84 5. 欲配制 pH=3.0 和 pH=4.0 的 HCOOH－HCOONa 缓冲溶液，应分别往 200mL 0.20 1 mol L− HCOOH 溶液中，加入多少毫升 1.0 1 mol L− NaOH 溶液？ 解：已知 HCOOH 的 3.74 a pK = ，设加入 NaOH 的的毫摩尔数为 x，则 当 pH = 3.0 时
3.0-3.74=lg020x200- x=6.I(mmol) 加入NaOH溶液的体积为 .(mL) 6.1 当pH=4.0时 40-3.74=18020×200- x=25.7(mo0 加入NaOH溶液的体积为 6.写出下列各酸碱物质水溶液质子平衡方程式： (a)Na2S (b)HCN+NaOH (c)HAc+NaAc (d)NaNHaHPO (e)H2SO+HCOOH (f)NH3+NaOH 解：(a)H]+H]+2H2=OH] (b)[H]+CNOH =[OH-1+ICN-] (e)[H+]=[OH-]+[Ae-]-cNate (d)[H]+[H2PO]+2H3PO]=[OH-]+[NH3]+[PO] (e)H]=O1+HCOO 1+[SO 1+CH2SO4 (f)[H']+[NH1+CNOOH =[OH 7.25.0mL0.400 mol-LHPO4与30.0mL0.500mol-LNaP04溶液相混合，然后 稀释至100mL,计算此缓冲溶液的pH值和缓冲容量。若准确移取上述混合溶液 25.00mL,需加入多少毫升1.00mol-L-NaOH溶液后，才能使混合溶液的pH值等于 9.00? 解：(1)反应前各物质的毫摩尔数为 mHP04=25.0x0400=10.0mmo0 ma3P0,=30.0x0.500=15.0 mmol) 混合后发生如下反应 H3POa+PO、HPO万+HPO片 但仍有过量5.0mmol的NaPO,继续与H2PO作用 反应完全后各物质的毫摩尔数为
3.0 3.74 lg 0.20 200 x x − = − x mmol = 6.1( ) 加入 NaOH 溶液的体积为 6.1 6.1( ) 1.0 V mL NaOH = = 当 pH = 4.0 时 4.0 3.74 lg 0.20 200 - x x − = x mmol = 25.7( ) 加入 NaOH 溶液的体积为 25.7 25.7( ) 1.0 V mL NaOH = = 6. 写出下列各酸碱物质水溶液质子平衡方程式： (a) Na S2 (b) HCN NaOH + (c) HAc NaAc + (d) NaNH HPO 4 4 (e) H SO HCOOH 2 4 + (f) NH NaOH 3 + 解：（a） 2 [ ] [ ] 2[ ] [ ] H HS H S OH + − − + + = （b） [ ] [ ] [ ] H c OH CN NaOH + − − + = + （c） [ ] [ ] [ ] H OH Ac cNaAc + − − = + − （d） 3 2 4 3 4 3 4 [ ] [ ] 2[ ] [ ] [ ] [ ] H H PO H PO OH NH PO + − − − + + = + + （e） 2 4 2 4 [ ] [ ] [ ] [ ] H OH HCOO SO cH SO + − − − = + + + （f） 4 [ ] [ ] [ ] H NH c OH NaOH + + − + + = 7. 25.0mL0.400 1 mol L− H PO 3 4 与 30.0mL0.500 1 mol L− Na PO 3 4 溶液相混合，然后 稀释至 100mL，计算此缓冲溶液的 pH 值和缓冲容量。若准确移取上述混合溶液 25.00mL，需加入多少毫升 1.00 1 mol L− NaOH 溶液后，才能使混合溶液的 pH 值等于 9.00？ 解：（1）反应前各物质的毫摩尔数为 3 4 m mmol H PO = = 25.0 0.400 10.0( ) 3 4 m mmol Na PO = = 30.0 0.500 15.0( ) 混合后发生如下反应 3 2 H PO PO H PO HPO 3 4 4 2 4 4 − − − + + 但仍有过量 5.0mmol 的 Na PO 3 4 ，继续与 H PO 2 4 −作用 3 2 2 4 4 4 H PO PO HPO 2 − − − + 反应完全后各物质的毫摩尔数为
miHg=100+2x50=200mol mhes=10.0-50=50mmo 从而组成H2PO-HPO缓冲溶液，故 pM=72n60-7 (2)溶液中缓冲对的浓度为 ano1-20-02moar 出 B=230c×K。×H门+K 20xP C -28-0awr (3)设加入1.00mol.NaOH的体积为Vml),而加入的NaOH必将与 H2PO反应 H2 PO+0H-HPO-+H2O 20.0x25.0+1.00r 所以 90=720+lg302s0-10r 解之 V=12(ml) 8.用0.2000 mol.L Ba(OH)2滴定0.1000 mol-L-HAc至化学计量点时，溶液的 pH值等于多少？ 解：设H4c的体积为。，进行滴定时发生如下反应 由于c0m=0200x2=0400mo1.r 滴定到化学计量点时，需要B(OH2的体积为V,则 0.4000Ψ=0.1000 hc1-010o02=080aal.r +%
2 4 10.0 2 5.0 20.0( ) HPO m mmol − = + = 2 4 10.0 5.0 5.0( ) H PO m mmol − = − = 从而组成 2 H PO HPO 2 4 4 − − − 缓冲溶液，故 20.0 7.20 lg 7.80 5.0 pH = + = （2）溶液中缓冲对的浓度为 2 1 4 20.0 [ ] 0.200( ) 100 HPO mol L − − = = 1 2 4 5.0 [ ] 0.050( ) 100 H PO mol L − − = = 2 4 2 4 2 1 [ ] [ ][ ] 2.30 2.30 ([ ] ) 0.200 0.0500 2.30 0.092( ) 0.200 0.050 a a H HPO H PO c K H K c mol L + − − + − = = + = = + （3）设加入 1 1.00mol L NaOH − 的体积为 V mL ( ) ，而加入的 NaOH 必将与 H PO 2 4 −反应 2 H PO OH HPO H O 2 4 4 2 − − − + + 所以 20.0 25.0 1.00 100 9.00 7.20 lg 5.0 25.0 1.00 100 V V + = + − 解之 V mL =1.2( ) 8. 用 0.2000 1 mol L− Ba(OH)2 滴定 0.1000 1 mol L− HAc 至化学计量点时，溶液的 pH 值等于多少？ 解：设 HAc 的体积为 Vo ，进行滴定时发生如下反应 HAc OH Ac H O2 − − + + 由于 1 0.2000 2 0.4000( ) OH c mol L− − = = 滴定到化学计量点时，需要 2 Ba OH ( ) 的体积为 V ，则 0.4000 0.1000 V V = o 1 4 V V = o 0.1000 1 [ ] 0.08000( ) 1 4 o o o V Ac mol L V V − − = = +
4c的K与=56100，且Khc=56x10川，后>50，所以 [0H1=V5.6×100×0.08000=6.7x10-6(mo.E) pH=8.83 9.某试样中含有Na2CO3和NaHC0,称取0.3010g,用酚酞作指示剂，滴定时用 去0.1060mol-L1HC120.10mL,继用甲基橙作指示剂，共用去HC47.,70mL。计算试 样中Na2CO3和NaCO3的百分含量。 解：a,CO滴定至甲基橙终点时，a2CO3将得到2H,则 %a2C03 0.1060×20.10×1059 0.3010 1000×100=75.03 01060x470-2×2010*7题×10=2219 0 %NaHCO 0.3010 10.称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.6850g,溶于适量水中。以甲基橙作指 示剂，用0.200ml·LHC溶解滴定至终点时，消耗50.0mL。如改用酚酞为指示剂， 用上述HC溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？ 解：设上为酚酞变色时消耗HC的体积，为甲基橙变色时消耗HC的体积 根据题意，可以得到 2+5=50.0 02w6×00202 0.6850 0.6850 1000=100.0% 联立解上述二方程，得到 =12.5ml) 1L.用0.100 mol.L-!NaOH滴定0.100 mol.L-羟胺盐酸盐(NH时OH.Cr)和 0.100molL1NH,C1的混合溶液。问：()化学计量点时溶液的pH值为多少？(2)化学 计量时有百分之几的NH,C参加了反应？ 解：已知NHOHC1的K。==1.1x106 )化学计量点时的产为NH2OH,NHC 由于KMM>20K,则 [H]=tw=1x10-x56x10-=25x10-(o.r 化学计量点时溶液的pH值为 pH=7.61 (2)化学计量点时
Ac− 的 10 1 5.6 10 K b − = ，且 11 1 5.6 10 K c b − = ， 1 500 b c K ，所以 10 6 1 [ ] 5.6 10 0.08000 6.7 10 ( ) OH mol L − − − − = = pH = 8.83 9. 某试样中含有 Na CO 2 3 和 NaHCO3 ，称取 0.3010g，用酚酞作指示剂，滴定时用 去 0.1060 1 mol L− HCl 20.10mL，继用甲基橙作指示剂，共用去 HCl 47.70mL。计算试 样中 Na CO 2 3 和 NaHCO3 的百分含量。 解： Na CO 2 3 滴定至甲基橙终点时， Na CO 2 3 将得到 2H + ，则 2 3 105.99 0.1060 20.10 % 100 75.03 1000 0.3010 Na CO = = 3 84.01 0.1060 (47.70 2 20.10) % 100 22.19 1000 0.3010 NaHCO − = = 10. 称取 Na CO 2 3 和 NaHCO3 的混合试样 0.6850g，溶于适量水中。以甲基橙作指 示剂，用 0.200 1 mol L− HCl 溶解滴定至终点时，消耗 50.0mL。如改用酚酞为指示剂， 用上述 HCl 溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？ 解：设 V1 为酚酞变色时消耗 HCl 的体积， V2 为甲基橙变色时消耗 HCl 的体积 根据题意，可以得到 1 2 2 50.0 V V+ = 2 1 84.01 1 105.99 0.200 0.200 2 1000 2 1000 100.0% 0.6850 0.6850 V V + = 联立解上述二方程，得到 1V mL =12.5( ) 11. 用 0.100 1 mol L− NaOH 滴定 0.100 1 mol L− 羟胺盐 酸盐( NH OH Cl 3 + − ) 和 0.100 1 mol L− NH Cl 4 的混合溶液。问：(1)化学计量点时溶液的 pH 值为多少？(2)化学 计量时有百分之几的 NH Cl 4 参加了反应？ 解：已知 NH OH Cl 3 + 的 6 1.1 10 w a b K K K − = = （1） 化学计量点时的产物为 NH OH 2 ， NH Cl 4 由于 4 4 20 w NH NH K c K + + ，则 6 10 8 1 4 4 [ ] 1.1 10 5.6 10 2.5 10 ( ) NH NH H K c mol L + − − − − = = = + + 化学计量点时溶液的 pH 值为 pH = 7.61 （2） 化学计量点时
[NH3lp=5NH3CN 5.6×1010 25x10+56x10rox0.0500=1lx10-mol.r 故NH,C参加反应的百分数为 0050×100%=22% 1.1x10-3
3 3 3 10 3 1 8 10 [ ] 5.6 10 0.0500 1.1 10 ( ) 2.5 10 5.6 10 sp sp NH NH NH c mol L − − − − − = = = + 故 NH Cl 4 参加反应的百分数为 3 1.1 10 100% 2.2% 0.0500 − =