第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 niversity of science and echnology of china
University of Science and Technology of China 第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 有 机 化 学
§一电子结构和成键特征 第四主族第五主族 第六主族 周期C 三周期Si 相似: ①价电子层的结构相似 ②可形成结构相似的化合物 Organic chem
Organic Chem §一 电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N O 三周期 Si P S 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P ②可形成结构相似的化合物
OH ROH R-O-R' R-C-H(R' R-C-OH SH RSH R-S-R R-C-H(R, R-C-OH R-C-SH RNH2 RONH RaN RANX RPH RoPH R2P RPX Organic chem
Organic Chem RNH2 R2 NH R3 N R4 NX RPH2 R2 PH R3 P R4 PX ROH RSH OH SH R O R' R C H(R') O R C OH O R S R' R C H(R') S R C OH S R C SH O
差异: ①P比N多一层电子,原子半径大∫电负性较小 S比O和对外层电子束缚力小极化变形性(亲核性大 2P3P轨道大小不匹配,侧面交叠小 =S不稳定聚合 C=P不存在 ②除3s,3p轨道上的价电子可参与成键外 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P:sp3d杂化-5个单键(PCl3) 高氧化态化合物 S:sp2杂化-6个单键(SF6)=cm
Organic Chem 差异： ① ② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） → 高氧化态化合物 S： sp3d 2杂化－6个单键（SF6） C S C P C S C S C S P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小 S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定 聚合 不存在
O O 高氧化态含硫化合物:R-SRR R′R oh R OH 亚砜 亚硫酸 磺酸 高氧化态含磷化合物:RP(OH)2(RO)P=O R-P(OR)2 膦酸 磷酸酯 膦酸酯 Organic chem
Organic Chem 高氧化态含硫化合物： R S R' O R S O O R' R S O OH R S O O OH 亚砜 砜 亚硫酸 磺酸 高氧化态含磷化合物： R P (OH) 2 O (RO) 3 P=O R P(OR') 2 O 膦酸 磷酸酯 膦酸酯
§二含硫化合物 硫醇和硫醚的制备和命名 RX+NaHS RSH+NaX RSH OH -RS RX RSR 命名:相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 S- CH CH3 CH2SH SH 乙(硫)醇苯甲(硫)醚苯(硫)酚 结构比较复杂的时候,把SH当作取代基来命名: HC≡C— CH--COOH SH2-巯基一3-丁炔酸 Organic chem
Organic Chem §二 含硫化合物 一． 硫醇和硫醚的制备和命名 RX＋NaHS RSH＋NaX RSH OH RS R S R' R'X 命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 CH3 CH2 SH S CH3 SH 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： HC C CH COOH SH 2－巯基－3－丁炔酸
二.硫醇的性质: 1、物性: (1)低分子量的硫醇有恶臭: CH3CH2SH含10-1g即可觉察(査煤气泄漏) 丙硫醇一大蒜味丁硫醇一黄鼠狼恶臭 并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料) SH 食用香精S CH,SH N爆玉米,炒杏仁 OH 咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤(爆玉米,炒杏仁) (2)氢键比醇弱bp.,水溶性比醇低。 Organic chem
Organic Chem 二． 硫醇的性质： 1、物性： （1） 低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2 SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼恶臭 并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）: O CH2 SH SH OH 食用香精 N N S 爆玉米，炒杏仁香 咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁） （2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低
2.化学性质 (1)、酸性: a比相应醇强 Ka pKa OH C2HsOH 9.6 CHsSH 10.5 SH 78 b与重金属离子(Hg2,Pb2等)结合成络盐 CH2—SH CH2--s Hs g CH--SH +-CH--S CH-OH CH2OH重金属中毒的解毒剂 (巴尔,BAL) (从尿中排出) Organic chem
Organic Chem 2. 化学性质 （1）、酸性： a 比相应醇强 pKa C2 H5 OH 18 OH pKa 9.6 C2 H5 SH 10.5 SH 7.8 b 与重金属离子（Hg2＋ ，Pb2＋等）结合成络盐 CH2 SH CH SH CH2 OH Hg 2+ CH2 S CH S CH2 OH Hg 重金属中毒的解毒剂 （巴尔，BAL） （从尿中排出）
(2)、氧化: OH 醇的氧化:发生在a一C上 RCHRHRCOR(HRCOOH 硫醇的氧化:氧化发生在S上 RSHRs-SRRSO3H 弱氧化剂: 2RSHRSSR COOH COOH COOH H NH2 NH’H NH, CH2 CH CH SH 半胱氨酸 胱氨酸 Organic chem
Organic Chem （2）、氧化： 醇的氧化: 发生在α－C上 RCH(R')H OH RCOR'(H) RCOOH [O] 硫醇的氧化: 氧化发生在S上 RSH R S S R RSO3 H 弱氧化剂: 2RSH R S S R H NH2 CH2 COOH SH H NH2 CH2 COOH S H NH2 CH2 COOH S [O] [H] 半胱氨酸 胱氨酸
肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性 硫醚的氧化: HoO HO R—S—R R—S—R →xR—S—R Organic chem
Organic Chem S S S S 肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性 硫醚的氧化： R S R' R S R' R S R' O O O H2 O2 H2 O2