全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教村物理化学第6版 07 第九官电极电包
第九节 电极电位
电池电动势的产生机理 (-)电极溶液界面电势差 将金属片插入水中,晶格 中的金属离子将与水分子发 生水合作用,而溶入水相 使金属表面带负电,而液相 带正电,在固液界面上形成 双电层结构。 金 紧密层:厚度约为1010m 因静电吸引而形成; 扩散层:厚度约10-10m~ 10-6m,因离子的热运动而 紧密层! 扩散层 形成。 双电层结构示意图 人氏卫出砝
一、电池电动势的产生机理 （一）电极-溶液界面电势差 将金属片插入水中，晶格 中的金属离子将与水分子发 生水合作用，而溶入水相， 使金属表面带负电，而液相 带正电，在固液界面上形成 双电层结构。 金 属 - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + 紧密层：厚度约为10-10m， 因静电吸引而形成； 双电层结构示意图 紧密层 扩散层：厚度约10-10m～ 10-6m，因离子的热运动而 形成。 扩散层
电池电动势的产生机理 如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中,在固液 界面处也将形成双电层,只是当溶液中的金属离子更容 易获得电子时,金属表面带正电,而液相带负电。 金属-溶液界面上双电层的存在,阻止了金属离子进 步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积,最后达成平 衡,形成电势差,称为电极-溶液界面电势差。 人氏卫出砝
一、电池电动势的产生机理 如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液 界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更容 易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。 金属-溶液界面上双电层的存在，阻止了金属离子进 一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积，最后达成平 衡，形成电势差，称为电极-溶液界面电势差
电池电动势的产生机理 (二)接触电势 金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金 属的电子逸出功不同,两种金属的接触界面上,电子分布 将不相等,由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的 数值一般比较小,可以忽略不计 金属1 金属2 人氏里幽社
一、电池电动势的产生机理 （二）接触电势 金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金 属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布 将不相等，由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的 数值一般比较小，可以忽略不计。 金属1 金属2 - +
电池电动势的产生机理 (三)液体接界电势 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液 相互接触时,由于离子的迁移速率不同,在接触界面上也会 形成双电层,产生微小的电势差,称为液体接界电势。 0. Imol.L0.0moL1例:浓度不同的HCl溶液接触 HCI HCI 1.扩散方向:高浓度→低浓度 2.扩散速度:H+>Cl 3.双电层:左边带负电,右边带正电 双电层的存在,使离子扩散通过 界面的速率发生改变,最后达到稳 态,在界面处形成稳定的电势差 o Cl- 人氏卫出砝
一、电池电动势的产生机理 （三）液体接界电势 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液 相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会 形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。 0.1molL-1 HCl 0.01molL-1 HCl H+ Cl- 例： 浓度不同的HCl溶液接触 1. 扩散方向：高浓度→低浓度 2. 扩散速度：H+>Cl− 3. 双电层：左边带负电，右边带正电 双电层的存在，使离子扩散通过 界面的速率发生改变，最后达到稳 - + 态，在界面处形成稳定的电势差
电池电动势的产生机理 液接电势将引起电池的不可逆性,通常采用盐桥减小之。 盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的U型管。要求电解 质的迁移速率相近,一般是用饱和KCl溶液。但如果组成电 池的电解质溶液中含有Ag时,可改用NHNO3或KNO3溶液。 Ck C 因盐桥中电解质浓度较大 K 故在液体接界处发生迁移的主要 K K 为迁移数相近的K与c,在液体 K+ K 接界处产生几乎可相互抵消、符 号相反的接界电势。 ++ 人氏卫出砝
液接电势将引起电池的不可逆性，通常采用盐桥减小之。 一、电池电动势的产生机理 盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的U型管。要求电解 质的迁移速率相近，一般是用饱和KCl溶液。但如果组成电 池的电解质溶液中含有Ag+时，可改用NH4NO3或KNO3溶液。 K+ ClClK+ ClClK+ ClK+ ClK+ K+ ClK+ ClK+ K+ K+ ClClClK+ 因盐桥中电解质浓度较大， 故在液体接界处发生迁移的主要 为迁移数相近的K+与Cl-，在液体 接界处产生几乎可相互抵消、符 号相反的接界电势。 ClK+ K+ K+ Cl- ClK+ K+ Cl- Cl- − − − − + + + +
一、电池电动势的产生机理 (四)电池电动势 原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和 如丹聂尔电池Cu(导线)|zn(s)|ZnSO4(a)CuSO4(a)|Cu(s) 各相界面上的电势差包括 E=接触(Cu-Zn) Cu导线Zn +E(Zn-ZnSO溶液) 十E液接(ZnSO溶液CuSO溶液) Z +6+(Cu-CuSO溶液) Cu2 ZnSO溶液CusO溶液 接触可忽略,液接可用盐桥基本 素烧瓷 消除,则 丹聂尔电池示意图 E≈E+E 人氏卫出砝
（四）电池电动势 一、电池电动势的产生机理 原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和 如丹聂尔电池 Cu (导线)｜Zn (s)｜ZnSO4 (a)‖CuSO4 (a)｜Cu (s) E=接触(Cu-Zn) +- (Zn-ZnSO4溶液) + 液接(ZnSO4溶液-CuSO4溶液) + + (Cu-CuSO4溶液) ZnSO4溶液 CuSO4溶液 Zn Cu e - e - 素烧瓷 丹聂尔电池示意图 + + + + + Zn2+ 各相界面上的电势差包括 Cu导线-Zn − − − − − − − − − − + + + + + Cu2+ ε接触可忽略，ε液接可用盐桥基本 消除，则 E + + −
二、电极电势 电铭 (-)标准氢电极 1.将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于1的溶液中 2.用标准压力的纯净氢气冲打铂片 电极符号:Pt|H2(p)|H(a+=1) 电极反应: H2(p3)-H+(a+=1)+e 电极电势:任意温度下, 人氏卫出砝
二、电极电势 （一）标准氢电极 电极符号： 电极反应： Pt｜H2（p ）｜H+（ a H + = 1 ） H2（p ）⎯→ H+（ ）＋e − + = 1 H a 电极电势：任意温度下， 0 o 2 + = H /H 1. 将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于1的溶液中 2. 用标准压力的纯净氢气冲打铂片 H+
二、电极电势 电铭 (二)任意电极的电极电势 将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组 成电池,则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极 电势,简称电极电势。 P|H(p°)|H(an=1)哈定电极 由还原电势计算电池电动势的规定 e=P-o 当组成电池的各组分均处于标准状态时 E 人氏卫出砝
二、电极电势 （二）任意电极的电极电势 将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组 成电池，则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极 电势，简称电极电势。 由还原电势计算电池电动势的规定 E =+ −− 当组成电池的各组分均处于标准状态时 Pt｜H2（p ）｜H+（ a H + = 1 ）‖给定电极 o o o E =+ −−
二、电极电势 电铭 若测定铜电极Cu2+(ao2x=1)|Cu的电极电势 1.组成电池 PtH2(p)H(aH=1)Cu2+( acu +#1 Cu(s) 电池反应 H2(p°)+Cu2+(ao=1)—>Cu(s)+2H(an=1) 2.测定电池电动势,确定电极电势 该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面 表达式一致,则该电池的电动势为正值。298K时,该 电池的电动势为0337V,则铜电极的标准电极电势 为g Cultic 0.337V 人氏卫出砝
二、电极电势 若测定铜电极Cu2+（ a Cu 2+ = 1 ）｜Cu的电极电势 1. 组成电池 Pt｜H2（p ）｜H+（ ）‖Cu a H + = 1 2+（ a Cu 2+ = ）｜ 1 Cu（s） H2（p ）+ Cu2+（ a Cu 2+ = 1 ）⎯→ Cu（s）+ 2H+（ a H + = 1 ） 电池反应 2. 测定电池电动势，确定电极电势 该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面 表达式一致，则该电池的电动势为正值。298 K时，该 电池的电动势为0.337V，则铜电极的标准电极电势 为 Cu2+ /Cu = 0.337V