北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第三章 化学平衡（3.6）温度对平衡常数的影响

全高等匪药教材建设要员会n 了卫生部规划教材物理化学第6版 RI 第元温平的影响

第六节 温度对平衡常数的影响

化学反应等压方程 由吉布斯一亥姆霍兹公式 a△,G0/T r m OT RInK aInK △,H, m 化学反应等压 aT aT RT 方程微分式 P 讨论△J0m>0,个,个 提高温度有利反应 △Pn=0,T个,F°不变温度对反应无影响 △H°m<0, 提高温度不利反应 G人庆卫试实法

一．化学反应等压方程 由吉布斯－亥姆霍兹公式 ( ) 2 O r m O r m T H T G / T p  = −            ( ) p T R K           − O ln 2 O r m O ln RT H T K p  =           ⎯⎯化学反应等压 方程微分式 讨论 rH m>0，T，K 提高温度有利反应 rH m=0，T，K不变 温度对反应无影响 rH m<0，T，K 提高温度不利反应

二、等压方程应用 1.△n为常数时 不定积分mnf0△Be kmr+C|(c积分常数) 可看成直线方程Y=BX+C 斜率B=-r △H0n=-Rx斜率 R 截距C △S°n=R×截距 In-2 △,H 11 定积分k R 271 G人庆卫试实法

二．等压方程应用 1．rH m为常数时 定积分         −  = − 2 1 O r m O 1 O 2 1 1 ln R T T H K K 不定积分 C R T H K  +  = − 1 ln O O r m （C 积分常数） 可看成直线方程 Y=BX＋C R H B O r m 斜率 = − 截距C rH m= –R斜率 rS  m =R截距

二、等压方程应用 例CO(g)+2H2(g)→>CH3OH(g) K~T关系为InK6 11476 2772求△ T H 解 r- m 11476△H°n=-9541 k.mol R 11476 △Ge=- RINk=-RT 27.72 T R×11476+2772RT △H°m-7△Sm A Sm=-27 72R=-230 JK-I mol-I G人庆卫试实法

二．等压方程应用 例 CO(g)+2H2 (g)→CH3OH(g) K p ~T关系为 27 72 11476 ln O . T K p = − 求rH m，rS  m 解 11476 O r m =  − R H rH m= –95.41 kJmol–1 rG m= –RT lnK p       = − − 27 72 11476 . T RT = –R 11476+27.72RT = rH m –TrS  m rS  m = –27.72R = –230 JK–1 mol–1

二、等压方程应用 △n=-20.084kmo,求278K时平衡常数 例ATP水解,309K时△G0=-30.96kJmo1 解液相反应Kx=ex-m=1713×10 RT △Hn11 T=278K时In R T2 T 200841 n 1713×105 R278309 K,=409×105 G人庆卫试实法

二．等压方程应用 例 ATP水解，309K 时rG m= –30.96 kJ mol-1 rH m= –20.084 kJmol-1，求278K时平衡常数 解 液相反应 5 O r m exp = 1 71310          = − . RT G Kx T=278K时       −  = − 2 1 r m 1 1 ln 1 2 R T T H K K x x       − − = −  309 1 278 20084 1 1 713 10 ln 5 2 . R Kx Kx2 = 4.09×105

二、等压方程应用 2.△H°n随温度有显著变化 当△C°nn值较大,或温度变化范围大时,ΔHn不为常数 求InK~T关系一般步骤: (1)由基尔霍夫公式求出△Fn7关系式 a△.H0 △C,△Cp=4a+△bT+△cm2+ aT (当△C不为常数时) 积分△H0=△Hn+△Cnd 0 =△H0+△aT+△bT+△cT+ 7-298K时△Hm值代入,求出积分常数△H0 G人庆卫试实法

二．等压方程应用 2．rH m随温度有显著变化 当C p, m值较大，或温度变化范围大时，rH m不为常数 求lnK~T关系一般步骤： （1）由基尔霍夫公式求出rH m ~T关系式 p p C T H =            O r m Cp= a + bT + cT 2 + … （当Cp不为常数时） 积分   =  +  T p H H C dT 0 0 O r m =  0 +  +  2 +  3 + 3 1 2 1 H aT bT cT T=298K时rH m值代入，求出积分常数H0

二、等压方程应用 (1)由基尔霍夫公式求出△Hn7关系式 △,H=△H+△aT+△bT2+△cT+ 2 3 (2)由化学反应等压方程积分求nK~7关系式 dInK H △H △a△b△c r m 一+一T dT RT2RT2 RT 2R 3R 积分h0_△H0,△mT+,DT+。T2+…+r △b △c 十 RT R 2R 6R T=298K,△Gn=-RTnK0求出K02,代入上式求出积分常数I (3)由InK0T关系式求任何温度时K0 若△C为常数,上述积分过程较简单 G人庆卫试实法

二．等压方程应用 (2) 由化学反应等压方程积分求lnK~T关系式 2 O r m O d dln RT H T K  = +  +  +  +  = T R c R b RT a RT H 2 3 2 0 T I R c T R b T R a RT H K + +  +  +  +  O = − 0 2  2 6 积分 ln ln T=298K，rG m= –RTlnK 求出K 298，代入上式求出积分常数I (3) 由lnK~T关系式求任何温度时K 若Cp为常数，上述积分过程较简单 (1) 由基尔霍夫公式求出rHm ~T关系式 r =  0 +  +  2 +  3 + 3 1 2 1 H H aT bT cT

二、等压方程应用 例求甲烷转化反应的K0~7关系式,并求1000K时K0=? CH(g+H2o(g)=CO(g)+3H2(g) 解查表(29815K) △H △G b×103 Cxn k- mol-1 kJ. mol-l CH4(g)-7481 50.72 14.1575.496-17.99 H2O(g)-241.818-228.57230.0010.72.022 co(g -110.525-13716826.5377.6831-1.172 H2(g) 0 29090.836-0.3265 206.1031142.12469.657-76.0049178605 (△H° m (△G0, m 人庆卫实积

二．等压方程应用 例 求甲烷转化反应的K p ~T关系式，并求1000K时K p =？ CH4 (g)+H2O(g) = CO(g)+3H2 (g) 解 查表（298.15K） CH4 (g) –74.81 –50.72 14.15 75.496 –17.99 H2O(g) –241.818 –228.572 30.00 10.7 –2.022 CO(g) –110.525–137.168 26.537 7.6831 –1.172 H2 (g) 0 0 29.09 0.836 –0.3265 fH m fG m a b103 c106 kJmol–1 kJmol–1  206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605 (rH m ) (rG m )

二、等压方程应用 △ 206.1031142.12469.657-76.004917.8605 △H m (△G°n) △,=△H+△aT+△bT2+△cT+ 2 3 将T=298K,△n=206103代入得△Hn=188566kJmo1 In= △Hox"R △a △b △C2+1 hnT一T+T RT 2R 6R 7=298K,△Gm=-R7lnK0=142.124kJ得ln0=5736 代入得F-27675及InK~7关系式 将T=1000K代入上式得K=279 G人庆卫试实法

二．等压方程应用 r m O =  0 +  +  2 +  3 + 3 1 2 1 H H aT bT cT  206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605 (rH m ) (rG m ) 将T=298K，rH m=206103.1代入得H0=188.566 kJ mol-1 T I R c T R b T R a RT H K +  +  +  +  = − O 0 2 2 6 ln ln T=298K，rG m= –RTlnK=142.124 kJ 得 lnK=–57.36 代入得 I= –27.675 及 lnK ~T关系式。 将T=1000K代入上式得K p=27.9

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