北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.11）热力学函数间的关系

全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6 第十一节 学画教间的系 H H=U+py p U=H-pV IS G G=H-TS=F+pV TS F F=U-NS=G-PI

H = + U pV H U pV G = − = H TS F + pV TS G TS pV F = − = U TS G − pV F U = − H pV 第十一节 热力学函数间的关系

函数间丢糸的图示 定情 H H=U+pl p U=H-Pl TS G G=H-TS=F+pr TSF>pVF=-TS=G-pV G人厌卫城版越

函数间关系的图示 H = + U pV H U pV G = − = H TS F + pV TS G TS pV F = − = U TS G − pV F U = − H pV

热力学基本关式 定情 对于定组成只作体积功的封闭系统 存在dU=6Q-pd 若系统经历可逆过程dS δO 代入上式即得dU=TdS-pdV 这是热力学第一与第二定律的联合公式,适用于组成恒定、 不作非体积功的封闭系统。 注意理解 在推导中引用了可递过程的条件,但导出的关系式中許有的 物理量为收态画数,在始终态一定时,其变量为定值,熟力学 关系式与过程是西可递无关。 G人厌卫城版越

d Q S T =  代入上式即得 d d d U T S p V = − (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、 不作非体积功的封闭系统。 存在 d d U Q p V = −  注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的 物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学 关系式与过程是否可逆无关。 若系统经历可逆过程 一、热力学基本关系式 对于定组成只作体积功的封闭系统

热力学基本关式 定情 (2)dH= Td+vdp:()dF=-Sar-pdl 根据定义式H=U+pV1根据定义式F=U-T 取全微分: 取全微分: dH=dU+ pdv +vdp dF=du-tds-sdT 将dU=TdS-pd代入 将dU=TdS-pdV代入 得dH= Tds +vdp 1得dF=-SdT-pd G人厌卫城版越

d d d d H U p V V p = + + d d d U T S p V = − 根据定义式 H U pV = + 得 d d d H T S V p = + (2) d d d H T S V p = + 取全微分： 将 代入 d d d d F U T S S T = − − d d d U T S p V = − 根据定义式 F U TS = − 得 d d d F S T p V = − − (3) d d d F S T p V = − − 取全微分： 将 代入 一、热力学基本关系式

热力学基本关式 定情 (4)dG=-SdT+vd 恿结:热力学四个基本关糸式 根据定义式G=H-TS(1)dU=Tds-pdv 取全微分: (2) dH= lds+vdp dg=dh-Tds-saT (3) dF=-SdT-pdv 将dH=TdS+代入i(4)dG=-SdT+pp 得dG=-SdT+V !适用条件:组成恒定、不 作非体积功的封闭系统的 任何过程。 G人厌卫城版越

d d d d G H T S S T = − − d d d H T S V p = + 根据定义式 G H TS = − 得 d d d G S T V p = − + (4) d d d G S T V p = − + 取全微分： 将 代入 总结：热力学四个基本关系式 d d d U T S p V = − (2) d d d H T S V p = + (1) (3) d d d F S T p V = − − (4) d d d G S T V p = − + 适用条件：组成恒定、不 作非体积功的封闭系统的 任何过程。 一、热力学基本关系式

对应数系条式 定情 (1)dU=TdS-pdr ) dF=-SdT-pdl (2) dH=TdS+vdp ()dG=-SdT+vdp U 从公式(1),(2)导出T=() aH aU OF 从公式(1),(3)导出P p=-( aH aG 从公式(2),(4)导出p OF G 从公式(3),(4)导出S=-() aT G人卫城版越

( ) ( ) V p U H S T S   = =   从公式(1)，(2)导出 ( ) ( ) S T H G p V p   = =   从公式(2)，(4)导出 (1) d d d U T S p V = − dF SdT pdV = − − (2) d d d H T S V p = + (3) (4) d d d G S T V p = − + 从公式(1)，(3)导出 ( ) ( ) S T p U F V V   = − = −   从公式(3)，(4)导出 ( ) ( ) S V P F G T T   = − = −   二、对应系数关系式

Maxwell丢条式品品 定情 全微分的性质 设函数z的独立变量为x,y,Z具有全微分性质 zx,y) OZ OZ )dx+( dy=Mdr+ Ndj ax M和N也是x,y的函数 二阶导数,OM 02z ON 02z ay away axy axa 所以OM N a G人厌卫城版越

三、Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数Z的独立变量为x，y， Z具有全微分性质 z z x y = ( , ) d ( ) d ( ) d d d y x Z Z Z x y M x N y x y   = + = +   ( ) ( ) x y M N y x   =   所以 M 和N也是 x，y 的函数 2 2 ( ) , ( ) x y M Z N Z y x y x x y    = =        二阶导数

Maxwell系 定情 热力学函数是状态函数,数学上具有全微分性质,将上述 关系式用到四个基本公式中, oM N 就得到 Maxwel关系式: O OT dp dU= Tds- pdv av/aS aT (2) da=Tds+vdp aps p S dp dF=-SdT-pdy OT aS (4)dG=-SdT+ydp T 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商。 G人厌卫城版越

利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： ( ) ( ) x y M N y x   =   ( ) ( ) S V T p V S   = −   (1) d d d U T S p V = − ( ) ( ) S p T V p S   =   (2) d d d H T S V p = + ( ) ( ) T p S V p T   = −   (4) d d d G S T V p = − + ( ) ( ) T V S p V T   =   (3) dF SdT pdV = − − 三、Maxwell 关系式

Maxwell系 定情 (1)求在等温条件下U随V的变化关系 已知基本公式dU=TdS-pdv aU 等温对Ⅰ求偏微分 OuT=T( T aS)不易测定,根据MXl关系式(S av T 求得 0p=(9 aU )-p aT 只要知道气体的状态方程,就可得到(。)值,即等温时热 力学能随体积的变化值。 G人厌卫城版越 119/2

2021/2/24 （1）求在等温条件下U随V的变化关系 已知基本公式 d d d U T S p V = − 等温对V求偏微分 ( ) ( ) T T U S T p V V   = −   ( )T 不易测定，根据Maxwell关系式 S V   求得 ( ) ( ) T V U p T p V T   = −   只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热 力学能随体积的变化值。 ( )T U V   ( ) ( ) T V S p V T   =   三、Maxwell 关系式

Maxwell绝式 定情 例!证明理熄气体的热力学能只是温威的画飘。 解:对理想气体,p=nRT P=nRT/y ("= aU)=T( op ar 07=p T nR一p 0 所以,理想气体的热力学能只是温度的函数。 G人厌卫城版越

( )V p nR T V  =  解：对理想气体， pV nRT p nRT V = = / 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 ( ) ( ) T V p T p T U V  =   −  0 nR T p V =  − = 三、Maxwell 关系式