北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 化学动力学（6.7）典型的复杂反应

全高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6板 第七典到的复杂反应

第七节 典型的复杂反应

对峙反应 动力学 复杂反应:由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的 复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应( opposing reaction),又称为对行反应或可逆反应。 最简单的1-1级对峙反应: k A G 正反应速率为: 正 ILA 逆反应速率为 逆=k2cc 人民卫出版缺

一 . 对峙反应 复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的 复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应(opposing reaction), 又称为对行反应或可逆反应。 最简单的1-1级对峙反应: 正反应速率为: r正 = k1cA 逆反应速率为: r逆 = k2cG A G k1 k2

对峙反应 动力学 总反应速率为: dc 正一逆 k C ICA kc G 令cA为反应物A的初浓度,则c=CA0-cA,代入上式,得: dc dt KICA - k2(CA, 0-CA)=(k1+k2)CA-k2CA,0(a) 反应达平衡时,正、逆反应速率相等,则: 1A, eq h2CGeq=k2(CA.0-CA,ed) E(k1+k2)cAeg=k2CA 代入式(a),得: dc A dt (k1+ k2)(ca-CA,eq) 人民卫出版缺

总反应速率为: 1 A 2 G A = = d d r r k c k c t c − 正 − 逆 − 令cA,0为反应物A的初浓度, 则cG=cA,0−cA, 代入上式, 得: 反应达平衡时, 正、逆反应速率相等, 则: k1cA,eq=k2cG,eq=k2 (cA,0−cA,eq) 或 (k1+k2 )cA,eq=k2cA,0 代入式(a), 得: 1 A 2 A,0 A 1 2 A 2 A,0 A = ( ) ( ) d d k c k c c k k c k c t c − − − = + − (a) = )( ) d d 1 2 A A, e q A (k k c c t c − + − 一. 对峙反应

对峙反应 动力学 将dc=d(ce-cAd代入上式,得: h0=(k1+k2) 或 CAC ,eq (1+k2)t+In(CA,0-CA,eg (b) 此雨式即1-1般对崎反应的速率方程 当k>k2时,CA≈0,则式(a)和(b)可分别简化为: dca/dt=k, ca F In(CAo/ca)=k,t G人民出实版缺

将dcA=d(cA−cA,eq)代入上式, 得: k k t c c c c ln ( ) 1 2 A A, eq A,0 A, eq = + − − 此两式即为1-1级对峙反应的速率方程 当k1>>k2时, cA,eq0, 则式(a)和(b)可分别简化为: −dcA/dt=k1cA 和 ln (cA,0/cA)=k1 t ln (cA−cA,eq)= −(k1+k2 )t+ln (cA,0−cA,eq 或 ) (b) 图6－10 一 . 对峙反应

对峙反应 动力学 图为1-级对峙反应的c图: 特征:经过足够长的时间后,反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度a,和c G人民出实版缺

图为1-1级对峙反应的c~ t图: c t G A c G, eq c A, eq 图6－10 一 . 对峙反应 特征: 经过足够长的时间后, 反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度cA,eq和cG,eq

对峙反应 动力学 例7某1-1级对峙反应A气 G 已知k1=10-4s-1,k2=25×105-,反应开始时只有反应物A。求 (1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000后A和G的浓度。 解:(1)先求出cAs再求反应至cA=C=CA0/2所需的时间t CG, eq CA. 0-CA, eq_1=4 CA eq CA e q 2 得 A, eqA, O /5 则 hn,0CA0/5 (k+k2) t7847s CA/2-c05 人民卫出版缺

4 2 1 A,eq A,0 A,eq A,eq G,eq = = − = = k k c c c c c Kc 得 cA,eq =cA,0/5 已知k1=10−4 s −1 , k2=2.510−5 s −1 , 反应开始时只有反应物A。求 (1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000 s后A和G的浓度。 解: (1)先求出cA,eq, 再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t： k k t c c c c ( ) /2 /5 /5 ln 1 2 A,0 A,0 A,0 A,0 = + − − 则 t=7847 s 一. 对峙反应 例7 某1-1级对峙反应 A G k1 k2

对峙反应 动力学 (2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。 将csq=C05和t6000代入式(b),得: A.0 CA0/5 A0s =(k1+k2)×6000 A-CA40/5 CA=0.578c0 C=CA0-CA=0.422c40 人民卫出版缺

(2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。 将 cA,eq=cA,0/5 和 t=6000 s代入式(b), 得: ( ) 6000 /5 /5 ln 1 2 A A,0 A,0 A,0 = +  − − k k c c c c cA=0.578cA,0 cG=cA,0−cA=0.422cA,0 一. 对峙反应

对峙反应 动力学 对1-1级对峙反应,因 dcA=(k, +k2)(c A-CA,eg >若En1>E32,适当升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于 使反应正向进行。 若En1<E2,在反应初期,反应速率随温度升高而增大。而在 反应后期,反应速率则随温度升高而减小。 放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值,此温度称为 最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时,最佳反应温度Tm 随转化率的增大而减小。 人民卫出版缺

➢若Ea1>Ea2 , 适当升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于 使反应正向进行。 ➢若Ea1Ea2 , 在反应初期, 反应速率随温度升高而增大。而在 反应后期,反应速率则随温度升高而减小。 = ( )( ) d d 1 2 A A, e q A k k c c t c 对1-1级对峙反应，因 − + − 放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值, 此温度称为 最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时, 最佳反应温度Tm 随转化率的增大而减小。 一. 对峙反应

平行反应 动力学 平行反应( parallel reaction):一种或几种反应物同时进行几个 不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为 主反应,将其他反应称为副反应 OH +H2O(59.2%) 苯 OH 的 HNO3 +H2O(3.3%) OH 化 H2O(37.5% 人民卫出版缺

平行反应(parallel reaction): 一种或几种反应物同时进行几个 不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为 主反应,将其他反应称为副反应。 + + + + ( 59. 2%) ( 3. 3%) ( 37. 5%) OH OH OH OH HNO3 NO2 NO2 NO2 H2O H2O H2O 二. 平行反应 苯 酚 的 硝 化

平行反应 动力学 最简单的一级平行反应: 两个支反应的速率分别为 dCG=kca dcH=kpCa dt 总反应速率为两者之称=kCA+kgCA=(k+k2)CA dt 其积分速率方程为:cA=CA0·eXp|-(k1+k2) 或 In Ca=-(K,+h2)t+In cAO G人厌卫信绌社

最简单的一级平行反应: A G H k 1 k 2 两个支反应的速率分别为: 1 A G d d k c t c = 2 A H d d k c t c = 总反应速率为两者之和: 1 A 2 A 1 2 A A ( ) d d k c k c k k c t c − = + = + 其积分速率方程为: cA=cA,0exp[−(k1+k2 )t] ln cA= −(k1+k2 或 )t+ln cA,0 二. 平行反应