7聚合物的表面改性
7 聚合物的表面改性
补：界面的相容性与粘结 在复合材料界面上发生两种材料扩散混合时， 相容性成为粘结界面的一个重要因素。 相容性的划分标准： 通常，相容性是根据在混合时的吉布斯 自由能变化△G来确定。即若△G0就不相容，即不混合。而△G用 混合熵△S和混合热△H来表达，此时有： △G=△H一T△S 2
2 补： 界面的相容性与粘结 在复合材料界面上发生两种材料扩散混合时， 相容性成为粘结界面的一个重要因素。 相容性的划分标准： 通常，相容性是根据在混合时的吉布斯 自由能变化ΔG来确定。即若ΔG0就不相容，即不混合。而ΔG用 混合熵ΔS和混合热ΔH来表达，此时有： ΔG＝ΔH－TΔS
用简单的格子理论来考虑： △S=-K(N,ny+N2hV2) △H=NZYV,△8 K:波尔兹曼常数，N、N,是两种分子的分子数， VV它们的体积分数，N格子总数，Z配位数 讨论： (1)当△H越小、△S正值越大，则△G越易为 负值，也就是说相容性越好。 (2)对相同的体积分数，N越小的高分子一般难于 相容；而分子量越低，相容性越好。 (3)对于高分子一高分子体系，因△S的贡献非常小， 所以△H越小，△G也就越小，越能增加粘结力
3 、 它们的体积分数， 格子总数， 配位数 波尔兹曼常数， 、 是两种分子的分子数， 用简单的格子理论来考虑： Z : ( ln ln ) 1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 V V N K N N H NZVV S K N V N V = = − + 讨论：（1）当ΔH越小、ΔS正值越大，则ΔG越易为 负值，也就是说相容性越好。 （2）对相同的体积分数，Ni越小的高分子一般难于 相容；而分子量越低，相容性越好。 （3）对于高分子－高分子体系，因ΔS的贡献非常小， 所以ΔH越小，ΔG也就越小，越能增加粘结力
AH=NZVV,△8 其中，△￡=62-)(G1+62),s是物质i、j分子间的s结合能。 而内聚能密度为将液体物质的一个分子移到离周围分子很远 的地方所需的能量，即气化能，与分子间结合能（液化能） 数值相等，符号相反。 定义溶解度参数（δ）是内聚能密度CED的平方根：δ=CED2 故CED1=-61=62,CED2=-2=δ 当2=-√G2成立时，有： CED12=-812=E11822=662 故A8=62（G+8)=6-dP20
4 1 2 12 11 22 ij 1/ 2 2 2 1 11 1 2 22 2 12 11 22 12 12 1 ( ), i j 2 ( ) CED CED CED ;CED CED H NZVV = = − + = = − = = − = = − = − 其中， 是物质 、 分子间的结合能。 而内聚能密度为将液体物质的一个分子移到离周围分子很远 的地方所需的能量，即气化能，与分子间结合能（液化能） 数值相等，符号相反。 定义溶解度参数 是内聚能密度 的平方根： 故 当 成立时，有： 11 22 1 2 2 12 11 22 1 2 1 1 ( ) ( ) 0 2 2 = = 故 = − + = −
可见，61和的差越小，△Hn越小，越有利于溶解， 这就是溶解度参数相近原则。 例：(1)天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯 (=18.2)和四氯化碳（=17.6)中，但不溶于 乙醇（δ=26.0)； (2)醋酸纤维素（6=22.3)可溶于丙酮（δ=20.4） 而不溶于甲醇（=29.6)
5 可见， 和 的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解， 这就是溶解度参数相近原则。 例：(1) 天然橡胶的δ=16.6，它可溶于甲苯 （δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于 乙醇（δ=26.0）； (2) 醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4） 而不溶于甲醇（δ=29.6）。 1 2
部分聚合物的溶解度参数 (J2cm-3/2) 高聚物 5 高聚物 6 高聚物 6 聚乙烯 16.1-16.5 天然橡胶 16.6 尼龙66 27.8 聚丙烯 16.8-18.8 丁苯橡胶 16.517.5 聚碳酸酯 19.4 聚氯乙烯 19.4～20.1 聚丁二烯 16.5≈17.5 聚对苯二甲酸乙二酯 21.9 聚苯乙烯 17.8≈18.6 氯丁橡胶 18.819.2 聚氨基甲酸酯 20.5 聚丙烯腈 31.4 乙丙橡胶 16.2 环氧树酯 19.8~ 22.3 聚四氟乙烯 12.7 聚异丁烯 6.016.6 硝酸纤维素17.4 23.5 聚三氟氯乙烯 14.7 聚二甲基硅氧烷 14.9 乙基纤维素 21.1 聚甲基丙烯酸甲酯18.4~19.5 聚硫橡胶 18.4≈19.2 纤维素二乙酯 23.2 聚丙烯酸甲酯 20.0～20.7 聚醋酸乙烯酯19.1~22.6 纤维素二硝酸酯21.5 聚乙烯醇 47.8 聚丙烯酸乙酯 18.8 聚偏二氯乙烯 24.9 6
6 高 聚 物 δ 高 聚 物 δ 高 聚 物 δ 聚乙烯 16.1—16.5 天然橡胶 16.6 尼龙66 27.8 聚丙烯 16.8—18.8 丁苯橡胶 16.5～17.5 聚碳酸酯 19.4 聚氯乙烯 19.4～20.1 聚丁二烯 16.5～17.5 聚对苯二甲酸乙二酯 21.9 聚苯乙烯 17.8～18.6 氯丁橡胶 18.8～19.2 聚氨基甲酸酯 20.5 聚丙烯腈 31.4 乙丙橡胶 16.2 环氧树酯 19.8～ 22.3 聚四氟乙烯 12.7 聚异丁烯 6.0～16.6 硝酸纤维素 17.4～ 23.5 聚三氟氯乙烯 14.7 聚二甲基硅氧烷 14.9 乙基纤维素 21.1 聚甲基丙烯酸甲酯 18.4～19.5 聚硫橡胶 18.4～19.2 纤维素二乙酯 23.2 聚丙烯酸甲酯 20.0～20.7 聚醋酸乙烯酯 19.1～22.6 纤维素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇 47.8 聚丙烯酸乙酯 18.8 聚偏二氯乙烯 24.9 部分聚合物的溶解度参数 ( · ) 1/ 2 −3/ 2 J cm
若干溶剂的溶解度参数 (Jv2cm3/2) 溶剂 溶剂 溶剂 δ 溶剂 正己烷 14.9 苯 18.7 十氢萘 18.4 二甲基亚砜27.4 正庚烷 15.2 甲乙酮 19.0 环己酮 20.2 乙醇 26.0 二乙基醚 15.1 氯仿 19.0 二氧六环 20.4 间甲酚 24.3 环己烷 16.8 邻苯二甲酸二丁19.2 丙酮 20.4 甲酸 27.6 四氯化碳 17.6 氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4 苯酚 29.7 对二甲苯 17.9 四氢呋喃 20.2 吡啶 21.9 甲醇 29.7 甲苯 18.2 二氯乙烷 20.0 正丁醇 27 水 47.4 乙酸乙酯 18.6 四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺24.7
7 若干溶剂的溶解度参数 溶 剂 δ 溶 剂 δ 溶 剂 δ 溶 剂 δ 正己烷 14.9 苯 18.7 十氢萘 18.4 二甲基亚砜27.4 正庚烷 15.2 甲乙酮 19.0 环己酮 20.2 乙醇 26.0 二乙基醚 15.1 氯仿 19.0 二氧六环 20.4 间甲酚 24.3 环己烷 16.8 邻苯二甲酸二丁 19.2 丙酮 20.4 甲酸 27.6 四氯化碳 17.6 氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4 苯酚 29.7 对二甲苯 17.9 四氢呋喃 20.2 吡啶 21.9 甲醇 29.7 甲苯 18.2 二氯乙烷 20.0 正丁醇 27 水 47.4 乙酸乙酯 18.6 四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7 ( · ) 1/ 2 −3/ 2 J cm
2.改善聚合物间相容性的方法 1.引入氢键改善聚合物问相容性 ·两种高分子分别为质子给予体和质子接受体， 如氯化的聚合物与聚酯之间 2.引入离子基团增加相容性 ·具有相反离子电荷的高分子之间可形成盐或配 合物 ·一种是极性聚合物，并向另一种高分子引入少 量的离子基团，可在两者之问建立起强的离子 一偶极作用，增加两者的相容性
2. 改善聚合物间相容性的方法 1．引入氢键改善聚合物问相容性 • 两种高分子分别为质子给予体和质子接受体， 如氯化的聚合物与聚酯之间 2．引入离子基团增加相容性 • 具有相反离子电荷的高分子之间可形成盐或配 合物 • 一种是极性聚合物，并向另一种高分子引入少 量的离子基团，可在两者之问建立起强的离子 一偶极作用，增加两者的相容性
3.酯交换反应改进相容性 ·酯交换反应是改进聚合物-聚合物相容性的 方法之一。 ·PC与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是部分相 容的体系，研究发现，PC与PBT在熔融共混 的加工条件下，有可能产生分子间的酯交 换反应，形成完全相容的体系
3．酯交换反应改进相容性 • 酯交换反应是改进聚合物-聚合物相容性的 方法之一。 • PC与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是部分相 容的体系，研究发现，PC与PBT在熔融共混 的加工条件下，有可能产生分子间的酯交 换反应，形成完全相容的体系
4.用嵌段共聚物增容 ·为使A,B两种聚合物相容，有效的方法是 加入共聚物A-co-B,这种共聚物一般是A,B 的嵌段共聚物或接枝共聚物，称为增容剂 ·增容剂不一定是事先制备好的，也可在均 聚物共混过程中就地产生
4．用嵌段共聚物增容 • 为使A，B两种聚合物相容，有效的方法是 加入共聚物A-co-B，这种共聚物一般是A，B 的嵌段共聚物或接枝共聚物，称为增容剂 • 增容剂不一定是事先制备好的，也可在均 聚物共混过程中就地产生