内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通T化学讲义 第四章电化学与金属腐蚀 学习要求 (①)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势 和原电池电动势 (②)熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强 弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度 (3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。（选修〉 4.1、原电池 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置， 4.1.1、原电池中的化学反应 4111 原电池组成与反应 令原电池结构 2 →Z2++2g Cu+(ap)+2g Cu( 盐桥的作用：盐桥是一倒插的U型管或其它装置，内含KCI或NO,溶液，可用琼脂溶 胶或多孔塞保护，使KC1或KNO,溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。 女电池反应 C2++Zn→Zn2++Cu 正极后应， C2+2e台Cu 负极反应： Zn-2e台Zn2 电势： Zn一低，Cu一高 电极名： Zn一负，Cu一正 4112、 若干概念 (①)、原电池是由两个半电池组成的：半电池中的反应就是半反应，即电极反应。因此将 半电池又叫电极。 如：电池反应Cu(s)+2Ag*(aq)=Cu(aq)+2Ag(s) 在负极上发生Cu的氧化反应：Cu(s)=C2(aq)+2e 在正极上发生Ag的还原反应：24g*(aq)+2e=2Ag(s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分（相应于两个电极的反应），一个表
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 1 第四章 电化学与金属腐蚀 学习要求： (1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势 和原电池电动势 (2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强 弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度 (3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。（选修） 4.1、 原电池 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 4.1.1、 原电池中的化学反应 4.1.1.1、 原电池组成与反应 原电池结构 盐桥的作用：盐桥是一倒插的 U 型管或其它装置,内含 KCl 或 KNO3溶液，可用琼脂溶 胶或多孔塞保护，使 KCl 或 KNO3溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。 电池反应： 2 Cu + Zn → 2 Zn +Cu 正极反应： 2 Cu +2 e Cu 负极反应： Zn - 2 e 2 Zn 电势: Zn —低, Cu —高 电极名: Zn —负, Cu —正 4.1.1.2、 若干概念 (1)、原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应。因此将 半电池又叫电极。 如：电池反应Cu (s) + 2 Ag (aq) = 2 Cu (aq) + 2 Ag (s) 在负极上发生Cu 的氧化反应： Cu (s)= 2 Cu (aq)+2 e 在正极上发生 Ag 的还原反应：2 Ag (aq)+2 e =2 Ag (s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表
内蒙古料技大学生物与化紫工程学院 玉意平普通T化学拼义 示氧化剂的（被）还原，一个表示还原剂的（被）氧化。对于其中的任一部分称为原电池的 半反应式 (2)、半反应电极反应)涉及同一元素的氧化态和还原态 a(氧化态)+ne台b(还原态) 式中是按所写电极反应中电子的化学计量数 从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作还原剂的物质，称为 还原态物质，如上面所写的半反应中的Z C、Ag等：另一类是可作氧化剂的物质 称为氧化态物质，如Zn+、C+、Ag+等。 (3)、氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号“氧 化态还原态”表示 ·般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。如 铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2*/Zn和C2+/Cu。 又如：Fe1Fe2,O,/OH,Hg,CL2/Hg,MmO:1Mm2+等。 (④)、任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 原电池装置可用图式表示。 规定：负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线()表示盐桥，以单垂线()表示两个 相之间的界面。用“，”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。 例如：Cu ·Z原电池可表示为 Zn I ZnSo (a)CuSo (e)I Cu(+) 4.1.1.3 电极类型 用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非 金属单质及其对应的非金属离子（如H21H*,O,/OH,C12/CI)、同一种金属不同 价的离子（如Fe1Fe2+,C5,O2/Cr+,MnO/Mm2+)等。对于后两者，在组成电极时 常需外加惰性导电体材料（惰性电极）如P1,以氢电极为例，可表示为 H*(c)|H2(p|P1。 令四类常见电极 电极类型 电对（例） 电极 金属电极 Zn2+/7n Zn (c)Zn 非金属电极 Cr (e)Cl (p)|Pr 氧化还原电极 Fe/Fe Fe (cl).Fe (c2)Pt 难溶盐电极 AgCl/Ag CI-(c)AgCI Ag *难溶盐电极：在金属表面覆盖一薄层该金属难溶盐，然后进入含该难溶盐负离子的溶 液中构成 *难溶盐电极还包含难溶氧化物电极： 如Ag,01Ag OH-(c)Ag,O+Ag:Ag,0+H,0+2e-=2Ag+20H H*(c)Ag,0+Ag g,0+2H+2e=2Ag+H,0 4.1.2、原电池的热力 4.1.2.1、 电池反应的△G.与电动势E的关系 对电动势为E的电池反应：
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 2 示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的 半反应式。 (2)、半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态： a(氧化态) + n e b(还原态) 式中 n 是按所写电极反应中电子的化学计量数 从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作还原剂的物质，称为 还原态物质，如上面所写的半反应中的 Zn 、Cu 、Ag 等；另一类是可作氧化剂的物质， 称为氧化态物质，如 2 Zn 、 2 Cu 、 Ag 等。 (3)、氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号“氧 化态/还原态”表示。 一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。如， 铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为 2 Zn / Zn 和 2 Cu /Cu 。 又如: 3 2 Fe / Fe , O2 /OH , Hg2Cl2 / Hg , 2 4 MnO / Mn 等。 (4)、任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 原电池装置可用图式表示。 规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线()表示盐桥，以单垂线(|)表示两个 相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。 例如：Cu - Zn 原电池可表示为 (-) Zn ｜ ZnSO4 (c1) CuSO4 (c2)｜Cu (+) 4.1.1.3、 电极类型 用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非 金属单质及其对应的非金属离子(如 H2 / H ， O2 /OH ， Cl /Cl 2 )、同一种金属不同 价的离子(如 3 2 Fe / Fe ， 2 3 2 7 Cr O /Cr ， 2 4 MnO / Mn )等。对于后两者，在组成电极时 常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如 Pt ，以氢电极为例，可表示为 H (c)| H2 (p)| Pt 。 四类常见电极 电极类型 电对(例) 电极 金属电极 2 Zn / Zn 2 Zn (c)| Zn 非金属电极 Cl /Cl 2 Cl (c)| Cl2 (p)| Pt 氧化还原电极 3 2 Fe / Fe 3 Fe (c1), 2 Fe (c2)| Pt 难溶盐电极 AgCl / Ag Cl (c)| AgCl | Ag *难溶盐电极：在金属表面覆盖一薄层该金属难溶盐，然后进入含该难溶盐负离子的溶 液中构成 *难溶盐电极还包含难溶氧化物电极： 如 Ag2O / Ag OH (c)| Ag2O + Ag ： Ag2O + H2O +2 e =2 Ag +2 OH H (c)| Ag2O + Ag ： Ag2O +2 H +2 e =2 Ag + H2O 4.1.2、 原电池的热力学 4.1.2.1、 电池反应的Gm与电动势 E 的关系 对电动势为 E 的电池反应：
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 Cu2+Zn→Zn2++Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K时) △，Hm=-217.2kJ·moΓ △，G.=-212.69kJ·mol 由于△，G是系统可用来做非体积功的那部分能量，在原电池中，非体积功w'即为电功 w. △，Gn=wM=-QE=-nFE,1F=96485Cmol:单位物质的量所带电量 △，G.=-nFE or△，G=-nFE9 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式： Po/ △G.T)=△，G(T)+RTln E=E°- 公 [c(产物)/c°P [c(反应物)/e] 上式称为电动势的能斯特（黑，Nernst)方程，电动势是强度性质，其值与反应中化学计量 数的选配 在T=398.15K时，将自然对数换成常用对数，有： E=E°-005917严gLc4产物）/c n Ic(反应物)/c°° 4.1.2.2 电池反应的K与标准电动势E的关系 已知K与△，G的关系如下： △，G=-RTInK 而△，G=-nFE,可得：nK°=nFE RT 当1=298.15K时：gK°= 0.05917V 以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 3 2 Cu + Zn → 2 Zn +Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K 时)： r Hm = -217.2 1 kJ mol rGm = -212.69 1 kJ mol 由于rGm是系统可用来做非体积功的那部分能量，在原电池中, 非体积功 w即为电功 we rGm = wMAX = QE = nFE ，1 F =96485 1 C mol ：单位物质的量所带电量 rGm = nFE or rGm = nFE 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式： b B d D r m r m c c p p G (T ) G (T ) RT ln a b c c c c nF RT E E [ ( / ] [ ( / ] ln 反应物） 产物） 上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量 数的选配无关。 在 T=398.15K 时，将自然对数换成常用对数，有： a b [ c( / c ] [ c( / c ] lg n . V E E 反应物） 0 05917 产物） 4.1.2.2、 电池反应的 K 与标准电动势 E 的关系 已知 K 与 rGm的关系如下： rGm RT ln K 而 rGm = nFE ,可得： RT nFE lnK 当 T=298.15K 时： 0.05917V nE lg K 以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王霞平普通化学讲义 4.2、 电极电势 4.2.1、标准电极电势 原电池能够产生电流，表明原电池两极间存在电势差，即每个电极都有一个电势，称 为电极电势。用符号：0（氧化态/还原态）表示。 如：o(Zn2*/Zn):p(Fe+1Fe2*): (O./OH-):(MnO /Mn): p(Cl2/C1)等。 两电极的p值大小（高低）不同，其差值即为电池的电动势￡。 E=(正极)-p(负极) 目前测定电极电势0的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道0的相对值而不必 去追究它们的绝对值。 解决问题的办法 国际上统一（人为）规定：标准氢电极的电极电势°为零 0°(H*/H2=0V 令标准氢电极 标准氢电极：将镀有一层疏松铂黑的铂片 插入H+)1(活都是电解质溶液中离子实际 发挥作用的浓度，显然活都的数值由于离子间 相互作用，故比起对应的浓度数值要小一些。 为简便起见，本书近似用c(H+)=1M代替 aH+)=1)的酸溶液中。在298.15K时不断通 入p(H2)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附 →22+纯+2a-2H刻+2→g 氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用， 使氢气很快与溶液中的H*达成平衡。其可逆程度很高，这样组成的电极称为标准氢电 极。在p右上角加“日”以示“标准”，括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”。 未知的测定：标准氢电极与待测电极组成原电池后，测其电池反应的电动势E。 附例4.1：Zn一H,在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25℃时测得电池的电 动势E=0.7618V。求p°(Zn2+/Zn)=? 解：根据E=0(正极)-0（负极） 0.7618v=0v-o°(Zn2+/Zn) 可求出待测电极o°(Zn2+/Z)的标准电极电势 得：o°(Zn2+/Zn=-0.7618y KCI 上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质 与还原态 物质处 于可逆平衡状态， 中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为 Hg2CI 可逆电势或平衡电势。 ◇参比由帮* 使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 4 4.2、 电极电势 4.2.1、 标准电极电势 原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称 为电极电势。用符号: (氧化态/还原态)表示。 如: ( 2 Zn / Zn ); ( 3 2 Fe / Fe ); ( O2 /OH ); ( 2 4 MnO / Mn ); ( Cl /Cl 2 )等。 两电极的 值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势 E 。 E = (正极)- (负极) 目前测定电极电势 的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道 的相对值而不必 去追究它们的绝对值。 解决问题的办法: 国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势 为零 H /H2 0V ( ) 标准氢电极 标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片 插入 a H = 1（活都是电解质溶液中离子实际 发挥作用的浓度，显然活都的数值由于离子间 相互作用，故比起对应的浓度数值要小一些。 为简便起见，本书近似用 c( H )=1M 代替 a H = 1）的酸溶液中。在 298.15K 时不断通 入 p H2 =100kPa 的纯氢气流，铂黑很易吸附 氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用， 使氢气很快与溶液中的 H 达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电 极。在 右上角加“ ”以示“标准”,括号中电对“ H2 H / ”表示“氢电极”。 未知 的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势 E 。 附例 4.1： Zn H2在标准条件下组成电池， Zn 为负极，在 25℃时测得电池的电 动势 E = 0.7618V。求 ( Zn / Zn ) 2 = ? 解：根据 E = (正极)- (负极) 0.7618V = 0V– ( Zn / Zn ) 2 可求出待测电极 ( Zn / Zn ) 2 的标准电极电势 得： ( Zn / Zn ) 2 =-0.7618V 上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质 与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池 中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为 可逆电势或平衡电势。 参比电极* 使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用 K C KCl溶液 Hg2Cl H Pt
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作 为电极电势的对比参考，称为参比电极。 如：右图的甘汞电极：Pt|g|Hg2Cl,IC1 当c(KC1)为饱和溶液时，p=0.2412V 々标准电极电势表： 根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电 势。 书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化 还原电对的标准电极电势，表中都是按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。 部分电对列表如下： 电对 电极反应 o /v Na/Na Na(aq)+e·=Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618 /H2 2H(aq)+2e-=H2 (g) 0 Cu2*/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419 02/0H 02(g)+2H0+4e =40H(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e·=2F(aq 2.866 氧化能力逐渐增强 还原能力逐渐增强 表的物理意义和注意事项 (1)表中0°代数值按从小到大顺序编排 0°代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂：0°代 数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂： 如：p°(CL2/C1)=1.3583y, p°(Br2/Br)=1.066v, p°(1211)=0.5355V。 可知：C氧化性较强，而厂还原性较强。 (2)0°代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 φ°代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 如：Zn-2e白Zn2+与2Zn-4e台2Zn2*,o°数值相同 (3)°代数值与半反应的方向无关。 IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 5 方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作 为电极电势的对比参考，称为参比电极。 如：右图的甘汞电极： Pt ∣ Hg ∣ Hg2 Cl2 ∣ Cl 当 c (KCl )为饱和溶液时， =0.2412V 标准电极电势表： 根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电 势。 书末附录 10 中列出 298.15K 时标准状态活度( a =1,压力 p =100kPa)下的一些氧化 还原电对的标准电极电势,表中都是按 代数值由小到大的顺序自上而下排列的。 部分电对列表如下： 电 对 电 极 反 应 /V Na+ /Na Na+ (aq)+eˉ =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) -0.7618 H + /H2 2H+ (aq)+2eˉ = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2eˉ = Cu(s) 0.3419 O 2 /OHˉ O 2 (g)+2H2 O+4eˉ =4 OHˉ(aq) 0.401 F 2 /Fˉ F 2 (g)+2eˉ = 2Fˉ(aq) 2.866 表的物理意义和注意事项 (1)表中 代数值按从小到大顺序编排。 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂； 代 数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂； 如: ( Cl / Cl 2 )=1.3583V, ( Br / Br 2 )=1.066V， ( I / I 2 )=0.5355V。 可知：Cl2 氧化性较强，而 I 还原性较强。 (2) 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 如： Zn - 2 e 2 Zn 与 2 Zn - 4 e 2 2 Zn ， 数值相同 (3) 代数值与半反应的方向无关。 IUPAC 规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电 氧化能力逐渐增强 还原能力逐渐增强
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 对物质在实际反应中的转化方向如何，其°代数值不变。 如Cu-2e台Cu2+与Cu2++2e台Cu,o数值相同 (④)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都 必须完全符合。 如：Fe2(ag+2e÷Fe(s):p(Fe2+/Fe)=-0.447V Fe(ag+e台Fe2+(ag):p°(Fe/Fe24)=0.771v H,02(ag)+2H(ag)+2e÷2H,0:p°(H,02/H,0)=1.776 (g)+2H(ag）+2e台H,O3(ag)；p°(021H,02)=0.695V 42.2、 电极电势的能斯特方程式 对于任意给定的电极，电极反应通式为 a(氧化态)+ne一b(还原态) 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论： 9=°+RTInlc(氧化态)/c nF[c(还原态)/cP (4.4a) 7=298.15K时： p=p'+005917Y1gC氧化态/cH (4.4b) 「cG不原态)/c“1 式(4.4)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程 在能斯特方程式中： ①刀为半反应中得失的电子数： ②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数： ③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压pp°表示。 ④纯液体、纯固体不表示在式中。 例如：O2(g)+2H,0+4e台4OH(ag能斯特方程式表示为： (H=0.05917V g [p(O)/p*] 4 c(OH-)/c"1 附例4.2计算OH浓度为0.100mol·dm3时，氧的电极电势p(O2/OH).已知： p(02)=101.325kPa,T=298.15K。 解：从附录10中可查得氧的标准电极电势： O,(g)+2H,0+4e-40H(ag),p°(02/0H-)=0.401V 当c(OH)=0.100 mol-dm3时，氧的电极电势为 pr0,/0H)=p°+0.05917V， lg Ip(02/p°) 4 Ic(OH-)/c0 =0.401V+0.05917V [101.325kPa/100kPa] [0.100mol.dm3/1mol-dm] =0.460V 若把电极反应式写成二0，+H,0+220H，可以通过计算予以说明。根据电 极反应式，此时电极电势的计算式为：
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 6 对物质在实际反应中的转化方向如何，其 代数值不变。 如Cu - 2 e 2 Cu 与 2 Cu +2 e Cu ， 数值相同 (4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都 必须完全符合。 如： Fe aq 2 +2 e Fes； ( 2 Fe / Fe )=-0.447 V Fe aq 3 + e Fe aq 2 ； ( 3 Fe / 2 Fe )=0.771 V H2O2 ( aq ) + 2 H ( aq ) + 2 e 2 H2O ； ( H2O2 / H2O ) = 1.776V O2 (g) + 2 H ( aq ) + 2 e H2O2 ( aq )； ( 2 2 2 O / H O ) = 0.695V 4.2.2、 电极电势的能斯特方程式 对于任意给定的电极，电极反应通式为 a(氧化态) + n e b(还原态) 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论: b a c c c c nF RT [ ( / ] [ ( / ] ln 还原态） 氧化态） (4.4a) T=298.15K 时: b a c c c c n [ ( / ] [ ( / ] lg 0.05917V 还原态） 氧化态） (4.4b) 式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程 在能斯特方程式中： ① n 为半反应中得失的电子数； ②a[氧]或 b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数； ③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压 p / p 表示。 ④纯液体、纯固体不表示在式中。 例如: O g H O e OH aq 2 2 2 4 4 能斯特方程式表示为： 4 2 2 [ (OH / ] [ (O )/ ] lg 4 0.05917V (O / OH ) c c p p ） 附例 4.2 计算 OH 浓度为 0.100 3 mol dm 时，氧的电极电势 (O / OH ) 2 。已知： p(O2 )=101.325kPa，T=298.15K。 解：从附录 10 中可查得氧的标准电极电势： O g H O e OH aq 2 2 2 4 4 ， ( O2 /OH )=0.401V 当 c( OH )=0.100 3 mol dm 时，氧的电极电势为 4 2 2 OH O 4 0 05917V O /OH [ c( / c ] [ p( )/ p ] lg . ( ) ） 3 3 4 [0.100mol dm /1mol dm ] [101.325kPa /100kPa] lg 4 0.05917V 0.401V =0.460V 若把电极反应式写成 O H O 2e 2OH 2 1 2 2 ,可以通过计算予以说明。根据电 极反应式，此时电极电势的计算式为:
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 p0,10H)=p°+005917Yg0,lp'f =0.460V 2 [c(OH)/c]2 经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数 各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响， P169页例4.2 附例4.3：计算298.15K,pl5.00,当c(C,0号)=0.0100 mol-dm3,c(Cr+)=1.00 ×10-6mol·dm-3时，重铬酸钾溶液中的o(CrO/Cr+)值 解：半反应式为：C5O+14H+6e=2Cr3+7H,0 Nernst方程为： pCs0时1Cr*)=p°+0.05917 V i lccr0/c-lc(H*)/c 6 [cCr+)/c912 =123+00591l1g00x00y”y 6 (10-)2 =0.640v 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 7 0.460V [ (OH / ] [ (O )/ ] lg 2 0.05917V (O / OH ) 2 2 1 2 2 c c p p ） 经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数 各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。 P169 页 例 4.2 附例 4.3：计算 298.15K，pH=5.00，当 c( 2 C 2O7 r )=0.0100 3 mol dm ，c( 3 Cr )=1.00 × 6 10 3 mol dm 时，重铬酸钾溶液中的 (C /Cr ) 2 3 2 7 r O 值 解：半反应式为： 2 C 2O7 r +14 H +6 e =2 3 Cr +7 H2O Nernst 方程为： 3 2 2 14 2 3 2 7 2 7 Cr C 6 0 05917V C /Cr [ c( / c ] [ c( r O )/ c ] [ c( H )/ c ] lg . ( r O ) ） V (10 ) (0.01) (10 ) lg 6 0.0591 1.23V 6 2 5 14 =0.640V 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 4.3、 电极电势在化学上的应用 4.3.1、氧化剂和还原剂相对强弱的比较 已知 ?值大的氧化态物质是强氧化剂： 0值小的还原态物质是强还原剂 例4.4下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中 MmO/Mm2+的电极改为在p5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改 变？已知 p°(Mm0/Mhm24)=1.507V:0°(Br,/Br-)=1.066V:p°(1，/1）=0.5355V 解：(1)在标准状态下可用9的大小进行比较。p°值的相对大小次序为： o°(MnO:/Mm2)>o°(Br/Br)>o°(L,/I） 所以在上述物质中MmO:-是最强的氧化剂，厂是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序 是nOr>Br>I. (2)D5.0时，根据计算得0(M0:1Mm2)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为 p°(B3/Br)>p(MmO/Mm2+)>o°(121I） 这就是说，当KMmO,溶液的酸性减弱成p=5.00时，氧化性强弱的次序变为 Br>MnO>1, 4.3.2、氧化还原反应方向的判断 只要E>0,当p(正)>p(负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作 为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。 因此， 可用电动势E或p判断反应方向： E>0即△，Gn0 反应正向非自发（逆过程可自发） P172例4.5 附例4.5试判断以下反应在H*浓度为1.00×105mol·dm3溶液中进行时的方 向（其余物质处于标准态） 2Mm2++5Cl2+8H,0÷2MmO+16H*+10CT 解：若用标准电极电势作为判据， p°(MnO/Mm24)值(1.507V)大于p(C12/CT)值(1.358V),似乎氧化态物质 CL,与还原态物质M2+不能发生反应。 介质(H浓度)对该反应影响很大， 当c(H)=103 mol.dm3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计 算可得： 两半反应式为：
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 8 4.3、 电极电势在化学上的应用 4.3.1、 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 已知 值大的氧化态物质是强氧化剂； 值小的还原态物质是强还原剂。 例 4.4 下 列 三 个 电 极 中 在 标 准 条 件 下 哪 种 物 质 是 最 强 的 氧 化 剂 ？ 若 其 中 2 MnO4 / Mn 的电极改为在 pH=5.00 的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改 变？已知 ( 2 4 MnO / Mn )= 1.507V； ( Br / Br 2 )= 1.066V； ( I / I 2 )= 0.5355V 解：(1)在标准状态下可用 的大小进行比较。 值的相对大小次序为： ( 2 4 MnO / Mn )> ( Br / Br 2 )> ( I / I 2 ) 所以在上述物质中 MnO4 -是最强的氧化剂， I 是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序 是 MnO4 > Br2 > 2 I (2) pH=5.0 时,根据计算得 ( 2 4 MnO / Mn ) = 1.034V。此时电极电势相对大小次序为 ( Br / Br 2 )> ( 2 4 MnO / Mn )> ( I / I 2 ) 这就是说，当 KMnO4 溶液的酸性减弱成 pH=5.00 时，氧化性强弱的次序变为 Br2 > MnO4 > 2 I 4.3.2、 氧化还原反应方向的判断 只要 E ＞0，当 (正)＞ (负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作 为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。 因此，可用电动势 E 或 判断反应方向： E >0 即rGm 0 反应正向非自发(逆过程可自发） P172 例 4.5 附例 4.5 试判断以下反应在 H 浓度为 1.00× 5 10 3 mol dm 溶液中进行时的方 向(其余物质处于标准态)。 2 2 Mn +5Cl2 +8 H2O 2 MnO4 +16 H +10 Cl 解: 若用标准电极电势作为判据， ( MnO4 / 2 Mn )值(1.507V)大于 (Cl2 / Cl )值(1.358V)，似乎氧化态物质 Cl2与还原态物质 2 Mn 不能发生反应。 介质( H 浓度)对该反应影响很大， 当 c( H )＝ 5 10 3 mol dm 时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计 算可得： 两半反应式为:
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 Cl+2e-=2CI- Min2++4H,O =MnO+5e+8H* 可见，c(H)对p(Cl2/CT)无影响，对p(MnO/Mn2+)有重大影响。 (MnO/Mn") =1507V+0.05917Y1 (Mn0(/e1-eH1e'y 5 c(Mn")/c =1.034V 43.3、氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反 应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数K的大小来衡量。 可由公式：gK°=005917V求得 例4.6 例4.7计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K°。 Cu (s)+24g*(aq)=Cu2 (aq)+2Ag (s) 解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极：Cu(s)=C2(aq)+2e:p°(Cu2/C)=0.3419V 正极：2Ag*(aq)+2e=2Ag(s):p°(Ag*/Ag)=0.7996V 可求出：E=p°（正极）-p°（负极）=0.7996V-0.3419V=0.4577V 根据公式：gK°=0.0591V-005917 nE°_2×0.4577V =15.47 得：K=3.0×105 述结果表明 该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反 应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 9 Cl2 + 2 e = 2 Cl 2 Mn + 4 H2O = MnO4 + 5 e + 8 H 可见, c( H )对 (Cl2 / Cl )无影响，对 ( MnO4 / 2 Mn ) 有重大影响。 1.034 V (Mn )/ [ (MnO )/ ] [ (H )/ ] lg 5 0.05917V 1.507V (MnO /Mn ) 2 8 4 2 4 c c c c c c 4.3.3、 氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反 应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数 K 的大小来衡量。 可由公式： 求得 0.05917V nE lg K 例 4.6 例 4.7 计算下列反应在 298.15K 时的标准平衡常数 K 。 Cu (s) + 2 Ag (aq) = 2 Cu (aq) + 2 Ag (s) 解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极: Cu (s)＝ 2 Cu (aq)＋2 e ; ( 2 Cu /Cu )＝0.3419V 正极: 2 Ag (aq)＋2 e ＝2 Ag (s) ; ( Ag / Ag )＝0.7996V 可求出: E = (正极)- (负极)=0.7996V-0.3419V=0.4577V 根据公式： 15 47 0.05917V 2 0 4577V 0 0591V . . . nE lg K 得： K =3.0× 15 10 上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反 应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些
内蒙古料技大学生物与化紫工程学院 王震平普通化学讲义 4.4 化学由源 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源， 4.4.1、一次电池 放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。 44.1.1 锌锰干电池 电池符号 绝缘码 （-)Zn☑nC12,NH,CI(糊状)MOC(+) 电极反应： 锌壶（负极） (Zn(s)Zn2+(ag)+2e 墨棒正极 (+2MnO,+2NH+2e →Mm2O3+2NH(g)+2H,O0 电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。 锌-锰电池的电解质溶液通常制成凝胶状或被吸附在其他 载体上，成“不流动状态”，所以又称“干电池” 4412 锌汞电池（纽扣电池） 电池符号： （-)Zn(Hg)KOH糊状，含饱和ZnOHgOC(+) Zn(Hg)：汞齐-有时用Hg代替。 绝修体 由极反应： 钢密的锌壳 (Zn(s)+20H-2e-Zno(s)+H2O(1) 隔离物 (+Hgo (s)+H,O(1)+2e-Hg(1)+2OH- He或汞齐) 锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是 mOH2)和H-0在DH 常用电池中放电电压最平稳的电源之 电压保持在 溶液中的状物 1.34W左右。缺点是使用汞不利于环保 图4.6锌汞电池示意图 4.4.1.3、 锂铬酸银电池（锂电池） 以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiC1O,) 的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 电池符号： ()LilLiCIO,.PCAg2CrO,4g(+) 电极反应： (-)Li(s)eLit (+Ag,CrO 2Lit+2e-2Ag+LiCrO 优点：单位体积所含能量高，电池电压高(2.8一3.6) 缺点：安全性差，功率低，成本高 用于小电流放电微型电器，如电子手表、计算器等 4.4.2、二次电池 放电后通过充电使其复原的电池。 0
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 10 4.4、 化学电源 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。 4.4.1、 一次电池 放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。 4.4.1.1、 锌-锰干电池 电池符号： ZnCl ,NH Cl MnO C Zn 2 4 糊状 2 电极反应: (-) Zns Zn aq 2 +2 e (+) 2MnO 2NH 2e 2 4 Mn O NH g H Ol 2 3 2 3 2 2 电动势 1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。 锌-锰电池的电解质溶液通常制成凝胶状或被吸附在其他 载体上，成“不流动状态”，所以又称“干电池” 4.4.1.2、 锌汞电池（纽扣电池） 电池符号: ZnHgKOH糊状,含饱和ZnOHgO C ZnHg ：汞齐－－有时用 Hg 代替。 电极反应: (-) Zns+ 2 OH - 2 e → ZnOs + H Ol 2 (+) HgO s + H Ol 2 + 2 e → Hgl +2 OH 锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是 常用电池中放电电压最平稳的电源之一，电压保持在 1.34V 左右。缺点是使用汞不利于环保。 4.4.1.3、 锂-铬酸银电池（锂电池） 以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂( LiClO4 ) 的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 电池符号： LiClO ,PC Ag CrO Ag Li 4 2 4 电极反应: (-) Li s - e → Li (+) Ag2CrO4 + 2 Li + 2 e → 2 Ag + Li2CrO4 优点：单位体积所含能量高，电池电压高(2.8—3.6V)。 缺点：安全性差，功率低，成本高 用于小电流放电微型电器，如电子手表、计算器等 4.4.2、 二次电池 放电后通过充电使其复原的电池