第十四章其他电化学分析法 电解及库仑分析法概述 0.4s0V CuS0. AgNO [C31=0.0200M 1Ag1=0.0200M Cu2(ag)+2e Cu(s) Ag(s)Ag"(aq)+e Cathode Anode 图 电解电池
第十四章 其他电化学分析法 一 、 电解及库仑分析法概述
极谱分析法 电解分析法 化学电池 电解池 电解池 电极 工作电极一极化电极 铂电极 甘汞电极一去极化电极 工作电极面积要小 大面积铂电极 特殊性 甘汞电极面积要大 溶液要搅拌 溶液要静止 应用 相对分析法 绝对放心法 定性分析 定量分析 定量分析 分离
极谱分析法 电解分析法 电解池 工作电极—极化电极 甘汞电极—去极化电极 工作电极面积要小 甘汞电极面积要大 溶液要静止 相对分析法 定性分析 定量分析 电极 铂电极 化学电池 电解池 特殊性 大面积铂电极 溶液要搅拌 应用 绝对放心法 定量分析 分离
普通电解法的一E曲线与极谱法的 一E曲线比较 E E 普通电解法的i一E曲线 极谱条件下的i一E曲线 普通电解法的i一E曲线：在U外未达到分解电压 前，只有残余电流存在，达到分解电压后，电流 随外加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶 液组成有很大改变
普通电解法的 i — E曲线与极谱法的 i — E曲线比较 普通电解法的 i — E曲线： 在 U 外未达到分解电压 前，只有残余电流存在，达到分解电压后，电流 随外加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶 液组成有很大改变。 普通电解法的 i — E曲线 极谱条件下的 i — E曲线 i i E E
普通电解法的i一E曲线与极谱法 的i一E曲线比较 极谱条件下的一E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。 (在阴极上，析出电位 越正者，越易还原；在 阳极上，析出电位越负 者，越易氧化)
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。 普通电解法的i—E曲线与极谱法 的i—E曲线比较 i E （在阴极上，析出电位 越正者，越易还原；在 阳极上，析出电位越负 者，越易氧化）
电解分析法 应用外加电源电解试液，通过电 极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，然 后称量电极上析出物的质量而求得待测物含量的 分析方法。这是以“电”为沉淀剂的重量分析法 一是一种很好的分离手段。 库仑分析法—基本原理与电解法相似，根据电 解过程中所消耗的电量求出待测物含量的分析方 法。 共同特点：测定过程中不需要基准物质和标准溶 液，是一种绝对分析法。准确度极高。 电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的分析
电解分析法——应用外加电源电解试液，通过电 极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，然 后称量电极上析出物的质量而求得待测物含量的 分析方法。这是以“电”为沉淀剂的重量分析法— —是一种很好的分离手段。 库仑分析法——基本原理与电解法相似，根据电 解过程中所消耗的电量求出待测物含量的分析方 法。 共同特点：测定过程中不需要基准物质和标准溶 液，是一种绝对分析法。准确度极高。 电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的分析
二 电解分析法 .电解分析的基本原理 ()电解过程中电流与电压的关系 ■在电解池的两个电极上施加直流电压，使 物质在两个电极上发生氧化还原反应而引 起物质分解的过程，称为电解。 ■例如：电解液为0.5molL1H2S04~0.1 mol-L-1CuSO
二 、 电解分析法 1.电解分析的基本原理 (1)电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电极上施加直流电压，使 物质在两个电极上发生氧化还原反应而引 起物质分解的过程，称为电解。 例如：电解液为0.5 mol·L-1H2SO4 ~ 0.1 mol·L-1CuSO4
装置： ■E 直流电源 R 变阻器（调节 两极上的电压) ■A 一电流表（测量电 流的大小) ■V一伏特计（测量两 个Pt电极间电压) ■两个大面积Pt电极连 接在直流电源上 图11-1电解装置
装置： E——直流电源 R——变阻器（调节 两极上的电压） A——电流表（测量电 流的大小） V——伏特计（测量两 个Pt电极间电压） 两个大面积Pt电极连 接在直流电源上
■逐步增加电压，观察电流随电压变化情况， 并作出iNU关系曲线。 当外加电压很小时， 电极上没有什么变 03 化，电解池中只有很 微小的电流通过 0.2 残余电流。 0.1 ■ 当外加电压大到某一 数值时，电极才出现 D B 变化，阴极上析出红 2.0 3.0 色的金属Cu,阳极上 U/V 呈现氧的气泡，电流 迅速增大，随外加电 图11-2 电解铜（Ⅱ）溶液的i一U曲线 压U的增大而直线上 1一实验曲线2一理论曲线 升
当外加电压很小时， 电极上没有什么变 化，电解池中只有很 微小的电流通过—— 残余电流。 当外加电压大到某一 数值时，电极才出现 变化，阴极上析出红 色的金属Cu，阳极上 呈现 氧的气泡，电流 迅速增大，随外加电 压 U的增大而直线上 升。 逐步增加电压，观察电流随电压变化情况， 并作出i ~ U关系曲线
电极反应为： (-)阴极反应： (还原反应) Cu2++2e→Cu (+)阳极反应： (氧化反应) 2H20→02+4Ht+4e 产生的电流是物质在电解池中 开始电解所产生的电流—电 解电流 图11-1电解装置
电极反应为： （-）阴极反应： （还原反应） Cu2+ + 2e- → Cu （+）阳极反应： （氧化反应） 2H2O →O2+4H+ + 4 e- 产生的电流是物质在电解池中 开始电解所产生的电流——电 解电流
(2)分解电压与析出电位 ①分解电压 电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速 连续的电极反应时所需要的最小外加电压一分解 电压(D点) 阴极沉积电解产物Cu一变成了Cu电极 原电池 阳极吸附电解产物02一变成了氧电极 03 ·原电池的电动势正好与外加电 0.2 压方向相反一反电动势。阻 止电解继续进行。只有当外加 0.1 电压U能克服电解池的反电动 势时，电解才能继续进行。 U/V 图11-2电解铜（Ⅱ）溶液的i一乙U由线
① 分解电压 电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、 连续的电极反应时所需要的最小外加电压——分解 电压（D点）。 阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极 阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极 原电池 （2）分解电压与析出电位 •原电池的电动势正好与外加电 压方向相反——反电动势。阻 止电解继续进行。只有当外加 电压U能克服电解池的反电动 势时，电解才能继续进行