Chapter 4 Free Radical Copolymerization 4.1引言 4.2二元共聚物的组成 43多元共聚 第4章 自由基共聚合 4.4竞聚率的测定和影响因素 主要内容 4.5单体和自由基的活性 4.6Q-c概念 4.7共聚合速率 2
2 4.1 引言 4.2 二元共聚物的组成 4.6 Q－e概念 4.5 单体和自由基的活性 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.3 多元共聚 4.7 共聚合速率 第 4 章 自由基共聚合 主要内容 Chapter 4 Free Radical Copolymerization
第一节引言 3.1引言 3.1.1共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产 物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通 常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不 属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当 成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理 十分复杂。 本章主要讨论自由基共聚合
3 3.1 引言 3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产 物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通 常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不 属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当 成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理 十分复杂。 本章主要讨论自由基共聚合。 第一节 引言
第一节引言 3.1.2共聚物的类型和命名 3.1.2.1共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同 类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 (1)无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M和M2的连续单元数 较少，从1-几十不等。 w M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1w 由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc一VAc共聚物
4 3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同 类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1－几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc－VAc共聚物。 M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1 第一节 引言
第一节引言 (2)交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 w M1M2MM2MM2MM2MM2MM2Mw 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙 烯一马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共 聚得到。 CH2-CH+CH=CH→tCH,-CH一CH=CHn 5
5 （2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙 烯－马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共 聚得到。 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 CH2 CH + CH CH C C O O O [ CH2 CH CH CH C C O O O ]n CH CH + CH CH C C O O O [ CH CH CH CH C C O O O ]n 第一节 引言
第一节引言 (3)嵌段共聚物 由较长的M链段和较长的M,链段构成的大分子，每个 链段的长度为几百个单体单元以上。 w M1MMMMMM1-M2M2M2M2M2M2 w 由一段M,链段与一段M,链段构成的嵌段共聚物。称为 AB型嵌段共聚物。如苯乙烯一丁二烯(SB)嵌段共聚物。由 两段M,链段与一段M,链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。 由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n 型嵌段共聚物。 6
6 （3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个 链段的长度为几百个单体单元以上。 由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为 AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由 两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。 由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n 型嵌段共聚物。 M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 第一节 引言
第一节引言 (4)接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M,单元构成。 M2M2M2M2M2M2 w w M1MMM MMMM M MMM1M www M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2w 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S 为支链)。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应 制得，另行讨论
7 （4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S 为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应 制得，另行讨论。 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2 第一节 引言
第一节引言 3.1.2.2共聚物的命名 1. 将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以 “聚”字。如聚苯乙烯一马来酸酐。 2 将两种或多种单体名称之间用短划线相连， 然后再后面加上 “共聚物”。如苯乙烯一马来酸酐共聚物。 3. 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物” 前加上文字说明。如丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物。在英文名 称中，常以在单体名称间嵌入-co一、-alt-、-b-、-g-等符 号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯一丁二烯 嵌段共聚物(poly styrene-b-butadiene)。 在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次 单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝 共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 8
8 3.1.2.2 共聚物的命名 1. 将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以 “聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 2. 将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上 “共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 3. 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物” 前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名 称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符 号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯 嵌段共聚物（poly styrene-b-butadiene)。 4. 在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次 单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝 共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 第一节 引言
第一节引言 3.1.3研究共聚合的意义 (1)改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： > 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 ♪ 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯睛共聚，可得到优良的抗 冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 >将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶，而进行嵌段共聚， 则得到SBS热塑性弹性体。 9
9 3.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： ➢ 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 ➢ 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗 冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 ➢ 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚， 则得到SBS热塑性弹性体。 第一节 引言
第一节引言 (2)增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 (3)理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 10
10 （2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 第一节 引言
第二节二元共聚物的组成 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性 存在差异，因此往往可观察到以下现象。 1. 两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 2. 一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 3. 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与 马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 11
11 3.2 二元共聚物的组成 3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性 存在差异，因此往往可观察到以下现象。 1. 两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 2. 一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 3. 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与 马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 第二节 二元共聚物的组成