Chapter 3 Free Radical Polymerization 3.1引言 3.2连锁聚合的单体 3.3自由基聚合机理 34链引发反应 第3章 3.5聚合速率 自由基聚合 3.6分子量和链转移反应 主要内容 3.7阻聚和缓聚 反应速率常数的测定 3.8分子量分布 3.9聚合热力学 可控活性”自由基聚合
2 3.1 引言 3.2 连锁聚合的单体 3.6 分子量和链转移反应 3.5 聚合速率 3.4 链引发反应 3.3 自由基聚合机理 3.7 阻聚和缓聚 第 3 章 自由基聚合 主要内容 Chapter 3 Free Radical Polymerization 反应速率常数的测定 3.8 分子量分布 3.9 聚合热力学 可控/“活性”自由基聚合
第一节引言 2.1引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于 连锁聚合。 nCH2=CH→tCH2=CHJn X 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基 元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 3
3 2.1 引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于 连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基 元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 CH2 CH X CH2 CH X n [ ]n 第一节 引言
第一节引言 链引发 I>R* R*+M→RM* 链增长 RM*+M→RM2* RM2*+M→RM3* RMn-1*+M>RMn* 链终止 RM*死聚合物 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须 经过的基元反应。 4
4 I R* R* + M RM* RM* + M RM2 * RM2 * + M RM3 * RMn-1 * + M RMn * RMn * 死聚合物 链引发 链增长 链终止 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须 经过的基元反应。 第一节 引言
第一节引言 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子 和阳离子。 R·R→2R AB→A9+BO 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活 性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 5
5 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子 和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活 性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 R R 2 R A B A + B 第一节 引言
第一节引言 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反 应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及 其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯 丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。 6
6 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反 应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及 其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯 丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。 第一节 引言
第二节连锁聚合的单体 2.2连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰 基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子 结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和0的电负性差别较大，断裂后 具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不 能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理 进行聚合。 >c=0→>c-0 7
7 2.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰 基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子 结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后 具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不 能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理 进行聚合。 C O C O 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可 进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效 应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和 共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位 聚合，得到高密度聚乙烯
8 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可 进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效 应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和 共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位 聚合，得到高密度聚乙烯。 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳一碳双键上电子云增加，有利宇阳离子聚合进行。 CH2=CH-Y 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重 效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由 基聚合。故丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 9
9 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重 效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由 基聚合。故丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 CH2 CH Y δ 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力 大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯 基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推 电子能力较强，可进行阳离子聚合。 10
10 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力 大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯 基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推 电子能力较强，可进行阳离子聚合。 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 分子中含有吸电子基团，如腈基、 羰基（醛、酮、酸 酯)等，碳一碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 δ+ CH2=CH-Y 例如丙烯睛中的腈基能使负电荷在碳一两个原子上 离域共振而稳定。 H C: ww.CH2 N N: 11
11 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上 离域共振而稳定。 CH2 CH Y δ CH2 C H C N CH2 C H C N 第二节 连锁聚合的单体