Chapter 8 Ring-opening Polymerization 8.1引言 8.2阳离子聚合 第8章 开环聚合 8.3阴离子聚合 主要内容 8.5离子共聚 8.5开环聚合
8.1 引言 8.2 阳离子聚合 8.5 开环聚合 8.5 离子共聚 8.3 阴离子聚合 第 8 章 开环聚合 主要内容 Chapter 8 Ring-opening Polymerization
第五节开环聚合 6.5开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物 的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小 分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因 此是一类独特的聚合反应。 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析， 大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步 聚合。 可以进行开环聚合单体包括环继、环缩醛、环酯、环 酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲 醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应
6.5 开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物 的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小 分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因 此是一类独特的聚合反应。 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析， 大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步 聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环 酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲 醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 第五节 开环聚合
第五节开环聚合 6.5.1环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、 环上的取代基等对开环的难易都有影响。 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上 可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合 自由焓等作定性或半定量的判断
6.5.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、 环上的取代基等对开环的难易都有影响。 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上 可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合 自由焓等作定性或半定量的判断。 第五节 开环聚合
第五节开环聚合 按碳的四面体结构，C一C一C键角为109°28'，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元 环60°，四元环90。)，环不稳定而易开环聚合；五元环 键角接近正常键角(108。)，张力较小，环较稳定。五 元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。 六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥 挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环 张力消失，环较稳定，不易聚合
按碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元 环60°，四元环90 °），环不稳定而易开环聚合；五元环 键角接近正常键角（108 °） ，张力较小，环较稳定。五 元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。 六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥 挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环 张力消失，环较稳定，不易聚合。 第五节 开环聚合
第五节开环聚合 综合以上分析知： 不同大小环的热力学稳定性顺序为：3,48>5,7，九元 以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚 合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子的性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ一丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4一二氧六环， 但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、 环酐都较易聚合
综合以上分析知： ➢ 不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7－ 11 ＜ 12以上； ➢ 环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元 以上的环很少见。 第五节 开环聚合 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚 合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子的性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4—二氧六环， 但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、 环酐都较易聚合
第五节开环聚合 例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。 CH3 CH3 H七oCH-chOH CHa 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2 甲基四氢呋喃却不能聚合
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2- 甲基四氢呋喃却不能聚合。 C O CH O O CH C O CH3 CH3 H [ OCH C ]n OH CH3 第五节 开环聚合
第五节开环聚合 6.5.2工业上重要的开环聚合 6.5.2.1环继的开环聚合 醚是Lewist碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开 环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行， 为一例外。 简单的环继只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环继 (环内有多个继键)较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环谜聚合有：环氧乙烷、1,2一环氧 丙烷的阴离子开环聚合，3,3'一二（氯甲叉）丁氧环和三聚 甲醛的阳离子开环聚合等
6.5.2 工业上重要的开环聚合 6.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开 环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行， 为一例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚 （环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧 丙烷的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚 甲醛的阳离子开环聚合等。 第五节 开环聚合
第五节开环聚合 (1)三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种： CH2-CH2 CH2-CHCH3 CH2-CHC2Hs CH2-CHCH2CI 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极 性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使C一0 键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故 工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用 氢氧化物（如Na0H、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。 并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非 离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等
（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种： 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极 性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使 C—O 键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故 工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用 氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。 并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非 离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。 CH2 CH2 O CH2 CHCH3 O CH2 CHC2H5 O CH2 CHCH2Cl O 第五节 开环聚合
第五节开环聚合 以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发： M©A⊙+ROH-ROM®+AH RO9M®+CH2-CH2→ROCH2CH2OM@ 链增长： ROCH2 CH2OM©+CH2-CH2→ RO[CH2CH2O]nCH2CH2OM 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止 剂终止（如酚类化合物）
以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发： 链增长： 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止 剂终止（如酚类化合物）。 M A + ROH RO M + AH RO M + CH2 CH2 O ROCH2CH2O M ROCH2CH2O M + CH2 CH2 O RO[CH2CH2O] nCH2CH2O M 第五节 开环聚合
第五节开环聚合 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其 分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚 合速率和数均聚合度可分别表达为： Rp=-d[M]=k,(C][M] (6-22) dt X [Mlo -[M]. [Clo (6-23) 其中：[M]和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]o 为引发剂浓度，[C]为t时刻的引发剂浓度
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其 分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚 合速率和数均聚合度可分别表达为： 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0 为引发剂浓度，[C]为 t 时刻的引发剂浓度。 0 0 t n p p [C] [M] [M] X k [C][M] dt d[M] R − = = − = （6—22） （6—23） 第五节 开环聚合