Chapter 2 Condensation and step polymerization 2.1引言 2.2缩聚反应 2.3线形缩聚反应机理 第2章 2.4线形缩聚动力学 缩聚和逐步聚合 2.5线形缩聚物的聚合度 主要内容 2.6线形缩聚物的分子量分布 27缩聚和逐步聚合的实施方法 28重要的线形逐步聚合物 2.9非线形逐步聚合
2 Chapter 2 Condensation and step polymerization 2.1 引言 2.2 缩聚反应 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.5 线形缩聚物的聚合度 2.4 线形缩聚动力学 2.3 线形缩聚反应机理 2.7 缩聚和逐步聚合的实施方法 第 2 章 缩聚和逐步聚合 主要内容 2.8 重要的线形逐步聚合物 2.9 非线形逐步聚合
第一节引言 1引言 1.1逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 3
3 1 引言 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 第一节 引言
第一节引言 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如： cH○cHH,tcH,-○cH 二甲苯 聚对二次甲基苯 CH2N2 十CH2m 重氮甲烷 聚乙烯
4 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如： CH3 CH3 H2 [ CH2 CH2 ] n 二甲苯 聚对二次甲基苯 CH2N2 N2 [ CH2 ] n 重氮甲烷 聚乙烯 第一节 引言
第一节引言 1.2逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 (1)缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH n HOOC-R'-COOH H-(ORO-OCR'CO)n-OH +(2n-1)H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH +n HO-R'-OH -H-(OR-OR')n-OH +(2n-1)H2O 5
5 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n -OH + (2n-1) H2O 第一节 引言
第一节引言 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， n H2N-R-NH2 n CIOC-R'-COCI-H-(HNRNH-OCR'CO)n-CI +(2n-1)HCI 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， n HO-SiR1R2-OH +n HO-SiR1'R2-OH- H-(OSiR1'R2-OSiR1R2)n-OH +(2n-1)H2O 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如HO,HCL,ROH等。 6
6 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n -Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2 -OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1 ’R2 ’-OSiR1R2 )n -OH + (2n-1) H2O 第一节 引言
第一节引言 (2)逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 nO=C=N-R-N-C=0+nHO-R-OH 产十C-N一R-N-C一O-R'-O十m 含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=0, -N=C=0,-N=C-S,-C=C-,-C=N
7 （2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2 , -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 nO C N R N C O + nHO R' OH [ C O N H R N H C O O R' O ] n 第一节 引言
第一节引言 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步如成聚合反应没有小分 子副产物生成0
8 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。 + 第一节 引言
第一节引言 逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合 逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 非线形逐步聚合 (1)线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。 9
9 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。 逐步聚合 线形逐步聚合 非线形逐步聚合 平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 第一节 引言
第一节引言 a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH-H-(OR)-OH+(n-1)H2O b.两功能基相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH,+n HOOC-R'-COOH H-(HNRNH-OCR'CO)-OH+(2n-1)H2O 心.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOHH-(ORCO)-OH+(n-1)H2O 10
10 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n -OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n -OH + (n-1) H2O 第一节 引言
第一节引言 ()平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应： n HOOC-R-COOH nHO-R'-OH 聚合 -HOOC-R-CO-O-R'-OH +(2n-1)H2O 水解 11
11 （i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应： n HOOC R COOH + nHO R' OH HO (OC-R-CO O-R'-O ) Hn + (2n-1) H2O 聚合 水解 第一节 引言