第5期 微细加工技术 2008年10月 MICROFABRICATION TECHNOLOGY 文章编号:1003-8213(2008)05-0027-03 乳胶体系流延片叠层制备ZnO压敏陶瓷材料研究 华伟刚,张鹤,贺艳,崔学民 (广西大学化学化工学院,南宁530004) 摘要:以水性乳胶作为粘结剂,利用水基流廷工艺成功制备出强度高、韧性好、结构均匀、可在室温下叠层的ZnO生 带材料;借用乳胶粘结剂对压力敏感的胶粘特性,室温下叠层制备了多层片式ZnO压敏材料坯体,烧结后该坯体的 相对密度最大可到达99.58%,压敏场强随着烧结温度的升高而下降,漏电流最小为0.3μA,明显优于干压工艺制 备的ZnO材料的烧结性能和压敏性能 关键词:LOM( laminated object manufacturing);苯丙乳胶;压敏胶粘特性;ZnO 中图分类号:TN304 文献标识码:A 本实验采用的流延成型设备为LYJ系列膜带式流延机 言 它主要用于制浆后在膜带上流延并干燥成型的工艺,广泛应 用于电子陶瓷等领域的研究开发及实验,它主要是由传动装 片式叠层压敏电阻器( multilayer varistor,简称MLv)制 置和流延装置构成,机头为双刮刀结构。流延机的流延厚度 造工艺的一个关键技术是层片叠加。在这个过程中,热压工为0-3mm,该设备的主要技术参数见表1。 艺是最常用的方法,它利用流延片粘结剂的热塑性,在较高的 温度和压力下,使粘结剂发生塑性流动,通过陶瓷颗粒在层间 表1流延机主要技术参数 界面处发生重排、穿插实现叠层。但目前流延工艺大都是有 技术参数 规格 机溶剂体系,如甲苯、二甲苯等,它们易燃且具有一定的毒性, 流延宽度/mm 易导致生产条件恶化,造成环境污染,而且成本也较高1-3 流延有效长度/cm 因此,水基流延工艺是今后的发展趋势。 膜带 100cmx200mm×100pm 目前,最有前途的水基流延体系是以水性乳胶作为粘结 传送速度/(mmin 0.1-0.8 剂的浆料体系;而水性乳胶常常被用来作为压力敏感胶粘剂 即当压敏胶粘剂与被粘物接触后,只要施加一定的压力,就会 浸润被粘表面并且产生较强的粘结强度。如果能利用水基流3实验结果与讨论 工艺所用乳胶粘结剂本身的压敏胶粘性进行叠层,那么就 可以简化工艺,同时还可减少有机物的带量3-4。笔者前3.1流延生带材料的性能 本实验采用的苯丙乳胶实际上并不适合作为压敏胶粘 期研究已经证明该思路是可行的。 剂,因为该乳胶玻璃化温度较高,在273K左右,而最适合做 本文主要研究了乳胶粘结剂体系水基流延工艺制备ZnO 压敏胶粘剂的乳胶的玻璃化温度应该在253K左右。虽然本 生带材料,并对利用粘结剂的压敏胶粘特性在室温条件下叠流延工艺所用乳胶玻璃化温度较高,但通过增加增塑剂的量, 层制备ZnO压敏陶瓷原型器件进行了初步探索。 可以适当降低其玻璃化温度;虽然压敏粘结强度相对来说低 2实验过程 些,但只要能保证流延片在室温下叠层即可 图1所示为ZnO压敏材料水基流延生带表面的微观结 本研究采用的乳胶粘结剂是广西启利公司制备的苯丙乳构,从图中可以发现ZnO和掺杂氧化物被乳胶包裹较好,表 液,分散剂采用自制的 PAA-NH4,增塑剂采用甘油,成膜助剂面光滑,没有气孔缺陷存在,这从宏观上就表现为流延生带均 采用磷酸三丁脂。流延浆料配方:ZnO压敏材料粉体30%,匀平整;为了保证流延片的强度和韧性,流延浆料配方中加入 苯丙乳胶65%,分散剂PANH42%,甘油2%,成膜剂、消泡了较多的粘结剂,因此该生带材料具有较高的强度和较好的 剂、去离子水等共1%。 韧性。 收稿日期:200807-04;修订日期:2008-08-04 作者简介:华伟刚(1982-),江苏苏州人,硕士;崔学民(1971-),教授,主要从事先进无机非金属材料制备及精细工艺研究 米通讯作者
第 5期 2008年 10月 微细Jj~-r技术 MICROFABRICATION TECHNOLOGY № ．5 Oct．，2008 文章编号 ：1003—8213(2008)05—0027—03 乳胶体系流延片叠层制备 ZnO压敏陶瓷材料研究 华伟刚，张 鹤 ，贺 艳 ，崔学民 (广西大学 化学化 工学院 ，南 宁 530004) 摘要 ：以水性乳胶作为粘 结剂 ，利 用水基 流延 工艺成功制备 出强度 高、韧性好 、结构均 匀、可在 室温下叠层的 zn0生 带材料 ；借 用乳胶 粘结剂对压 力敏 感的胶粘特性 ，室温下 叠层制备 了多层 片式 ZnO压敏 材料坯体 ，烧结后 该坯体的 相对密度最 大可到 达 99．58％，压敏 场强 随着烧 结温度的升 高而下降，漏 电流最 小为 O．3 A，明显优 于干压 工艺制 备的 ZnO材料 的烧 结性能和压敏性 能。 关 键 词 ：LOM(1aminatedobjectmanufacturing)；苯丙 乳胶 ；压 敏胶粘特性 ；ZnO 中图分类号 ：TN304．82 文献标 识码 ：A 1 引言 片式叠层 压敏 电 阻器 (multilavervaristor，简称 MLv)制 造工艺的一个关键技 术是层 片叠 加 。在 这个过 程 中，热压 工 艺是最常用 的方法 ，它利用流延片粘结剂 的热塑性 ，在较 高 的 温度和压力下 ，使 粘结剂发生塑性流动 ，通过 陶瓷颗粒在 层间 界面处发生重排 、穿插实 现叠层 。但 目前 流延 工艺 大都是 有 机溶剂体系，如甲苯、二甲苯等，它们易燃且具有一定的毒性 ， 易导致生产条件恶化 ，造成 环境 污染 ，而且 成本 也较 高_l J。 因此 ，水基流延工 艺是 今后的发展趋势 。 目前 ，最有前途 的水 基流延 体 系是 以水 性乳 胶作 为粘 结 剂的浆料 体系 ；而水性乳胶 常常被用来作为压力敏感胶 粘剂 ， 即当压敏胶粘 剂与被粘物接触后 ，只要施加一定 的压 力 ，就会 浸润被粘 表面并且产生较强 的粘结强度 。如果 能利用水基 流 延工艺所用乳胶粘 结剂本 身 的压 敏胶粘 性进 行叠 层 ，那 么就 可以简化工艺 ，同时还可减 少有机 物 的带入量 _3I4J。笔 者前 期研究 已经证 明该 思路是可行 的。 本文 主要研究 了乳 胶粘结剂体系水基 流延 工艺制备 ZnO 生带材料 ，并对利用粘结 剂 的压 敏胶 粘特性 在室 温条件 下叠 层制备 ZnO压 敏陶瓷原型器件进行 了初 步探 索。 2 实验过程 本研究采用 的乳胶 粘结剂是广西启利公 司制备的苯丙乳 液 ，分散 剂采 用 自制的 PAA—NH ，增塑剂采 用甘油 ，成膜 助剂 采用磷酸三丁脂。流延浆料配方：ZnO压敏材料粉体 30％， 苯丙乳胶 65％ ，分散剂 PAA．NH 2％ ，甘油 2％ ，成膜剂 、消泡 剂、去离子水等共 1％。 本实验采用 的流延成 型设 备为 LYJ系 列膜带式 流延机 ， 它主要 用于制浆后在膜 带上流 延并 干燥成 型的工艺 ，广泛 应 用 于电子陶瓷等领域 的研 究开 发及实 验 ，它主要 是 由传 动装 置 和流延装 置构成 ，机头为 双刮 刀结构 。流延 机 的流延厚 度 为 0～3mm，该设备 的主要技术参数 见表 1。 表 1 流延机主要技术参数 技术参数 规格 流延宽度／mm 流延有效长度／cm 膜带 传送速度／(m·min ) O～ l6 0～10O 100 om x200 mm x100um 0．1～0．8 3 实验 结果与讨 论 3．1 流 延生带材料的性能 本实验采用 的苯 丙乳 胶实 际上 并 不适合 作 为压 敏胶 粘 剂 ，因为该 乳胶玻璃 化温度 较高 ，在 273K左右 ，而最适合 做 压敏胶粘剂 的乳胶 的玻璃化温度应 该在 253K左右 。虽然本 流延工艺所用乳胶玻璃化温度较高，但通过增加增塑剂的量， 可以适 当降低其玻璃化 温度 ；虽然压 敏粘 结强度 相对来说 低 一 些 ，但 只要能保证 流延片在室温下叠层 即可 。 图 1所示 为 ZnO压敏材 料水 基流 延生 带表 面 的微观 结 构 ，从 图中可 以发现 ZnO和 掺杂 氧化物 被乳 胶包 裹较 好 ，表 面光 滑 ，没有气孔缺 陷存 在 ，这从宏观上就表 现为 流延 生带 均 匀平整 ；为 了保证流延 片的强度和韧性 ，流延浆料 配方 中加 入 了较 多的粘结剂 ，因此 该生带 材料具 有较 高的强度 和较好 的 韧性 。 收稿 日期 ：2008—07—04；修订 日期 ：2008—08—04 作者简介 ：华伟~(1982一)，江苏苏州人，硕士；崔学~(1971一)，教授，主要从事先进无机非金属材料制备及精细工艺研究。 *通讯作 者
微细加工技术 08年 塑剂和成膜助剂的缓慢挥发可能延续较长时间。因此,流延 片干燥到具有可剥离强度时,如果涂膜内部仍然有较多增塑 剂和成膜助剂,此时的乳胶颗粒仍然会发生运动,特别是有外 部压力作用,乳胶颗粒之间仍然会相互粘结,这也是乳胶体系 流延片具有压敏胶粘特性的主要原因。图3反映了室温叠层 成型的原理。流延片在适当叠层压力作用下,导致乳胶颗粒 变形重排陶瓷颗粒之间相互穿插,叠层界面消失。因此乳胶 的这种压敏胶粘特性是流延片可在室温叠层的必要条件。 图1流延生带表面微观结构 3.2流延生带材料的叠层性能 将流延片切割后,在适当压力下叠层成型。本文主要探 索流延叠层工艺的可行性和烧结性,所以没有印刷内电极。 ape 2 图2为叠层ZnO坯体烧结前后的断口微观结构。从图2a叠 层素坯的断口发现,流延片层与层界面清晰可见,由于采用的 施压前 施压后 是机械切割,造成流延片层间开裂,但经过150℃-1200℃ 图3适当压力作用下乳胶颗粒的变形重排 高温烧结后,断口处已经很难辨认出层间界面,证明烧结程度3.,3流延片的烧结性能 较好,只是在较大倍数扫描电镜下能看出叠层片层间的界面 图4对干压成型和叠层成型两种不同工艺得到的ZnO 痕迹,如图2b所示。 坯体烧结后端口的微观结构进行了对比,从中可以看到于压 成型坏体烧结后得到的压敏材料均匀性较差,烧结程度也不 是很好,这是由于在制备过程中粉体团聚和施加压力不均衡 共同造成的,如图4a所示。而在与之对比的图4b中,流延片 叠层坯体在1150℃烧结后的断口有很多韧窝,基本没有 气孔,说明烧结很充分,得到的烧结坯体相对密度在99% a未烧结 b烧结 图2烧结前后叠层片界面微观结构 乳胶成膜有一个特别之处,即乳胶浆料涂布干燥过程中 的“快干”现象3-4。当乳胶体系浆料涂布于基带之后,2h 3h料就会迅速脫水,其粘度上升很快,短时间即可达到触图4不同成型工艺压敏材料在1150℃烧结后断口照片 干的程度(用手触摸时已经硬化),但实际上聚结成膜过程还 没有完全结束。浆料中的甘油磷酸三丁酯等成膜助剂都属 这是因为流延工艺最大的特点就在于能够将粉体最大限 于挥发速度较慢的有机物,当浆料快干时,甘油和磷酸三丁酯度的均匀分散在液体中,形成结构均匀的坯体;在相同条件下 等大部分还留在涂膜内部没有挥发,浆料体系的玻璃化温度烧结,烧结致密度和ZnO晶粒的发育要远远好于干压成型 依然较低,其中的乳胶颗粒仍然可以运动。这种状态随着增工艺
28 微 细 加 工 技 术 2008证 图 1 流延生带表面微观结构 3．2 流延生带材料的叠层性能 将流延 片切割后 ，在适 当压 力下叠层 成型 。本文 主要 探 索流延叠层 工艺 的可行 性和 烧结性 ，所 以没 有 印刷 内电极 。 图 2为叠层 ZnO坯体烧结前后 的断 LI微 观结构 。从 图 2a叠 层素坯的断 口发现 ，流延片层与层界 而清 晰可见 ，由于采用 的 是机械切割 ，造成流延片层 问开裂 ，但经 过 150oC～1200oC 高温烧结后 ，断 口处 已经很难辨认出层问界面 ，汪明烧结程度 较好 ，只是在较大倍数扫 描 电镜下 能看 出叠层 片层 问的界而 痕迹 ，如图 2b所示。 a未 烧结 b烧 结 图 2 烧结前 后叠层 片界面微观结构 乳胶成膜有一个特别之处 ，即乳胶 浆料涂 布干燥过 程 中 的“快干”现象 _3-4J。当乳胶体系浆料涂 布于基 带之后 ，2h～ 3h浆料 就会迅速脱水 ，其粘 度上升很 快 ，短时 间即 町达到触 干的程度 (用手触摸 时已经硬化 )，但实 际上 聚结成膜 过程还 没有完全结束 。浆料 中的甘 油 、磷 酸三丁酯 等成膜助 剂都属 于挥发速度较慢 的有机物 ，当浆料快干时 ，甘油和磷酸三丁酯 等大部分还 留 涂膜 内部 没有挥发 ，浆料体 系 的玻璃 化温度 依然较低，其中的乳胶颗粒仍然可以运动。这种状态随着增 塑剂和成膜助剂 的缓 慢挥发 能延续较 长时问。凶此 ，流延 片干燥到具有可剥离强度时，如果涂膜内部仍然有较多增塑 剂和成膜助剂 ，此时的乳胶颗粒仍然会发生运动 ，特别是有外 部压力作用 ，乳胶颗粒之间仍然会相互粘结，这也是乳胶体系 流延片具有压敏胶粘特性 的主要原 因。图 3反 映了室温叠层 成型的原理 。流延片在适 当叠层压 力作用下 ，导致乳胶 颗粒 变形重排 ，陶瓷颗粒之间相互穿插 ，叠层界面消失。因此乳胶 的这种压敏胶粘特性 是流延 片可在室温叠层的必要条件 。 tape 1 tape2 施 压 靛 施 压 后 图 3 适当压力作用下乳胶颗粒的变形重排 3．3 流延片的烧结性能 图 4对 干压 成型 和叠层 成型 两种 不 同T艺 得 到的 ZnO 坯体烧结后 端 口的微 观结构进行 了对 比，从 中可 以看到下压 成型坯体烧 结后得 到的压敏材 料均匀性较 差 ，烧结 程度也不 是很好 ，这是 由于在制备过程 中粉体 团聚和施加 力不均衡 共 同造成的 ，如图 4a所示 。 在与之射 比的 图 4b中 ，流延片 叠层坯体 在 1150℃烧 结后 的断 口有 很 多韧 窝 ，基 本 没有 气孔 ，说 明烧 结 很充 分 ，得 到 的烧 结 坯 体相 对 密 度在 99％ 以 I一 图 4 不 同成犁工艺压敏材料在 l150℃烧结后断口照片 这足因为流延T艺最大 的特点就在于能够将 粉体最大 限 度的均匀分散在液体中，形成结构均匀的坯体；在相同条件下 烧结 ，烧结敛 密度 和 ZnO晶粒 的 发育 要远 远好 于 干压成 型 工艺
第5 华伟刚等:乳胶体系流延片叠层制备ZnO压敏陶瓷材料研究 0.96 0.92 1050 图5不同烧结温度下样品的相对密度变 图7不同烧结温度下样品漏电流的变化 3.4叠层制备ZnO材料压敏场强与漏电流 4结论 图6和图7为不同烧结温度ZnO压敏材料的压敏场强 和漏电流的变化趋势。图6中压敏场强都随着温度的上升而 本文通过乳胶粘结剂体系水基流延工艺成功制备出强度 减少,这是因为随着烧结温度的升高,烧结程度越好,收缩率 增大,叠片厚度减小,相当于压敏材料的电阻减少,在材料两高,韧性强,均匀ZnO生带材料,并在一定压力、室温下叠层 制成多层片式ZnO压敏材料。烧结成型的ZnO多片式压敏 端的端电压大幅降低的缘故。流延叠层样品在1100℃烧结 材料,相对密度最大可到达9958%,压敏场强随着烧结温度 电流达到了03A,远小于非流延工艺压敏电阻片的漏的升高而下降,漏电流最小为0.3mA,明显优于干压工艺制 电流,如图7所示;这是由于流延工艺中粉体是在液相中混合 备的ZnO材料的烧结性能和压敏性能 的,相对于干压成型的压敏材料,其微观结构要均匀的多 参考文献: [1] May J E. Carrier concentration and depletion layer model of ZnO varistors[ J] Am Ceram Soc Bul, 1978, 57(3): 335 [2] Chartier T, Merle&J D, Besson L. Laminar ceramic com posites[ J]. Journal of the European Ceramic Society, 1995 15:101-10 [3]崔学民,乳胶体系水基流延工艺及叠层制备陶瓷材料的研 1050 究[D].广西:中国建材研究院工学博土学位论文,2003.6 温度/℃ 4]崔学民,欧阳世翕,黄勇,等,水基流延工艺制备陶瓷材 图6不同烧结温度下样品压敏场强的变化 料的研究[J.硅酸盐通报,2004,2:40-43 Aqueous Tape Casting With Styrene-acrylic Latex Binder HUA Wei-gang, ZHANG He, HE Yan, CUI Xue-min Guangxi University of Chemistry and Chemical Engineering, Nanning 530004, China) Abstract: The Zno green tapes were fabricated successfully, which had high strength, good flexibility, homogeneous microstructure and laminated under room temperature through aqueous tape casting with styrene-acrylic latex as binders On the base of pressure sensitive adhesion of styrene-acrylic latex, the Zn0 multi-layers varistor materials are produced by room temperature laminated processing. After sintered the ZnO multi-layers body, the largest relative density can reach 99. 85%, with the sintering temperature increasing, the breakdown voltage of unit thickness declines, the minimum of leakage current is 0. 3 u A. The ZnO materials with the best sinterability and varistor property have been successfully produced by the aqueous tape casting processing that are obviously better than drying- ey words: LOM(laminated object manufacturing); styrene-acrylic latex; pressure sensitive adhesion; Zno
第 5期 华伟刚等：乳胶体系流延片叠层制备 ZnO压敏陶瓷材料研究 29 1．OO O．92 l050 l15() 温度 ／℃ 图 5 不 同烧结温度下样 品的相 对密度变化 3．4 叠层制备 ZnO材料压敏场 强与漏电流 图 6和 图 7为 不 同烧 结温 度 ZnO压 敏材 料 的压 敏场 强 和漏 电流 的变化趋势 。图 6中压 敏场强都随着温度 的上 升而 减少 ，这是 因为随着烧结 温度 的升高 ，烧结 程度 越好 ，收缩 率 增大 ，叠 片厚度减 小 ，相 当于 压敏材 料 的电阻减 少 ，在 材料 两 端的端电压大幅降低的缘故。流延卺层样品在 1100℃烧结 后漏 电流达到 了 0．3 A，远小 于非流延工 艺压 敏 电阻片的漏 电流，如图 7所示；这是由于流延工艺中粉体是在液相中混合 的 ，相对 于干压成 型的压敏材料 ，其微 观结构要均匀 的多 。 o0 兰 篓㈣ 豁 趟 400 l050 lI50 温 度 ／℃ 图 6 不 同烧结温度下样 品压 敏场强的变化 6O 运 要20 1050 1 15O 温度 ／℃ 图 7 不同烧结温度下样 品漏 电流 的变化 4 结论 本文通 过乳 胶粘结剂体系水基流延工艺成功制备 出强 度 高 ，韧性强 ，均匀 ZnO生带材料 ，并在一定 压力 、室温 下叠层 ， 制成多层片式 ZnO压敏 材料 。烧 结成 型的 ZnO多片 式压敏 材料 ，相对密度最大可到达 99．58％，压敏场 强随着烧 结温度 的升高而下 降，漏 电流最 小 为 0．3 A，明显优 于 干压工 艺制 备的 ZnO材料 的烧结性 能和压敏性能 。 参考文献 ： l1J MayJE．Carrierconcentrationanddepletionlayermodel ofZnOvaristors[J]．Am Ceram SocBul，1978，57(3)：335 — 340． [2] ChartierT，Merie&JD，BessonL．Laminarceramiccon— positeslJJ．JournaloftheEuropeanCeramicSociety，1995， 15：101— 107． [3] 崔学民 ．乳胶体系水基流延工艺及叠层制备陶瓷材料的研 究[D]．广西：中国建材研究院工学博士学位论文，2003．6． [4] 崔学 民，欧阳世翕 ，黄勇 ，等 ．水基 流延 工艺 制备 陶瓷材 料的研究 [J]．硅 酸盐通报 ，2004，2：40—43． Study onLaminatedZnO VaristorM aterialsUsingGreen Tapeof AqueousTape CastingW ithStyrene-acrylicLatexBinder HUA W ei—gang，ZHANG He，HE Yan，CUIXue~min (GuangxiUniversityofChemistryandChemicalEngineering，Nanning530004，China) Abstract：TheZnO greentapeswerefabricated successfully，which hadhigh strength，good flexibility，homogeneousmicrostructureand laminated underroom temperaturethroughaqueoustapecasting withstyrene—acryliclatex asbinders．On thebaseofpressuresensitive adhesionofstyrene-acryliclatex．theZnO multi—layersvaristormaterialsar producedby room temperaturelaminated processing．After sinteredthe ZnO multi．1ayers body．the largestrelative density can reach 99．85％ ，with the sintering temperature increasing，the breakd0wnvohageofunitthicknessdeclines，theminimum ofleakagecurrentis0．3 A．TheZnO materialswiththebestSinterability andvaristorproperty have been successfully produced by theaqueoustape casting processing thatare obviously better than drying— pressure processing． Keywords：LOM (1aminatedobjectmanufacturing)；styrene—acryliclatex；pressuresensitiveadhesion；ZnO ％ 黼 窝