7-10热力学第二定律的统计意义 熵与无序 热力学第二定律的实质:自然界一切与热现象 有关的实际宏观过程都是不可逆的 完全 热功转换功 热有序 无序 不完全 热传导高温物体自发传热 一低温物体 非自发传热 非均匀、非平衡 >均匀、平衡 自发 扩散过程 丿+△ 外力压缩
有序 无序 非自发传热 自发传热 热传导 高温物体 低温物体 非均匀、非平衡 均匀、平衡 热功转换 完全 功 不完全 热 扩散过程 V V +V 自发 外力压缩 热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象 有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 一 熵与无序 7－10 热力学第二定律的统计意义
无序度和微观状态数 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 切自发过程的普遍规律 概率小的状态 >概率大的状态 ●不可逆过程的统计性质(以气体自由膨胀为例) 个被隔板分为A、B相等两部分的容器,装有4个 涂以不同颜色分子。开始时,4个分子都在A部,抽 出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则 运动。隔板被抽出后,4分子在容器中可能的分布情 形如下图所示:
不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态 二 无序度和微观状态数 ⚫ 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个 涂以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽 出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则 运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情 形如下图所示：
分布 详细分布 (宏观态)(微观态)
分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1
n1=1可分辨粒子总数N=4 第L种分布的可能状态数n2 4 各种分布的状态总数∑n=16 6 粒子集中在左空间的概率 4 162 63 粒子均匀分布的概率W 168 N 2 4 (左)2 2 0 2
粒子集中在左空间的概率 4 2 1 16 1 W = = 粒子均匀分布的概率 8 3 16 ' 6 W = = 可分辨粒子总数 N = 4 N 1 2 4 N W 2 4 2 1 2 1 2 1 N 2 1 0 （左） 各种分布的状态总数 =16 i ni n1 =1 n2 = 4 n3 = 6 n3 = 4 n5 =1 第 种分布的可能状态数 i i n
共有24=16种可能的方式,而且4个分子全部退 回到A部的可能性即几率为1/2=1/16。可认4个 分子的自由膨胀是“可逆的”。 般来说,若有N个分子,则共2N种可能方式, 而N个分子全部退回到A部的几率12N.对于真 实理想气体系统N~1023/mo,这些分子全部退 回到A部的几率为12数值极小,意味 着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意 义上说,不可能发生此类事件,因为在宇宙存 在的年限(~1018秒)内谁也不会看到发生此 类事件
共有2 4=16种可能的方式，而且4个分子全部退 回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个 分子的自由膨胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共2 N种可能方式， 而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真 实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退 回到A部的几率为 。此数值极小，意味 着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意 义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生此 类事件。 23 10 1 2
对单个分子或少量分子来说,它们扩散到B部的 过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观 系统来说,它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上 是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观 上的统计解释。 在一定的宏观条件下,各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的? 各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含 的微观态数多,这种宏观态出现的可能性就 大
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的 过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观 系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上 是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观 上的统计解释。 在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含 的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就 大
熵与热力学概率玻尔兹曼关系式 熵 s=kInw W热力学概率(微观状态数)、无序度、混乱度 1)熵的概念建立,使热力学第二定律得到统 的定量的表述 2)熵是孤立系统的无序度的量度.(平衡态熵 最大)(W愈大,S愈高,系统有序度愈差) 负熵-S=kl 有序度 ww 生命科学:熵的高低反映生命力的强弱 信息论:负熵是信息量多寡的量度
三 熵与热力学概率 玻尔兹曼关系式 W 热力学概率（微观状态数）、无序度、混乱度. 2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态熵 最大）（W 愈大，S 愈高，系统有序度愈差 .） 1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统 一的定量的表述 . W S k 1 负熵 − = ln 熵 S = k lnW W 1 有序度 生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱. 信息论： 负熵是信息量多寡的量度
环境学:负熵流与环境. 玻尔兹曼墓碑 为了纪念玻尔 兹曼给予熵以统计 解释的卓越贡献, 他的墓碑上寓意隽 永地刻着 1 o1/MANN BOLTZMANN S=klog w HOIT/MAN HOI I/MANN 这表示人们对玻尔 兹曼的深深怀念和 尊敬
环境学： 负熵流与环境. 玻尔兹曼墓碑 为了纪念玻尔 兹曼给予熵以统计 解释的卓越贡献 ， 他的墓碑上寓意隽 永地刻着 . 这表示人们对玻尔 兹曼的深深怀念和 尊敬. S = k logW
耗散结构 1)宇宙真的正在走向死亡吗? 实际宇宙万物,宇宙发展充满了无序到有序的发 展变化 2)生命过程的自组织现象 生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展 3)无生命世界的自组织现象 云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等
耗 散 结 构 3） 无生命世界的自组织现象 云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等. 1）宇宙真的正在走向死亡吗？ 实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发 展变化 . 2） 生命过程的自组织现象 生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展
4)开放系统的熵变 (和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系 统) 开放系统熵的变化dS=dS。+dS dS→系统与外界交换能量或物质而引起的熵流 dS匚→系统内部不可逆过程所产生的熵增加 孤立系统dS1≥0,dS≥0 开放系统dS;≥0,dS。<0 dS≤dS ds<o e|5
开放系统熵的变化 dS = dSe + dSi d 0, d 0 孤立系统 Si S d , d 0 d 0, d 0 i e i e S dS S 开放系统 S S （和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系 统） 4）开放系统的熵变 dSe 系统与外界交换能量或物质而引起的熵流 i dS 系统内部不可逆过程所产生的熵增加