清华大学：《材料科学基础》课程教学资源（教案讲义）第三章 扩散

第一章目录 31要点扫描 3.1.1扩散定律 3.12扩散方程的解及应用 3.1.3扩散的微观机制 3.14扩散热力学及影响扩散的因素 15 1.5反应扩散 18 32难点释疑 3.2.1就菲克第一定律,应当注意哪些问题? 3.2.2用球对称稳态扩散分析固态相变过程中球形晶核的生长速率19 3.23关于一维无穷长系统扩散问题的讨论 3.24直接换位机制不是扩散的主要机制。 3.2.5用扩散的微观机制说明空位浓度和晶体稳定性的联系。…123 3.26部分离子化合物在不同温度下的扩散机制有所不同。 3.27反应扩散(多相扩散)的相关重点问题讨论 33解题示范 34习题训练 参考答案 45

第 一 章 目 录 3.1 要点扫描.................................................................................... 1 3.1.1 扩散定律.............................................................................. 1 3.1.2 扩散方程的解及应用............................................................ 3 3.1.3 扩散的微观机制..................................................................11 3.1.4 扩散热力学及影响扩散的因素.............................................15 3.1.5 反应扩散.............................................................................18 3.2 难点释疑.................................................................................. 19 3.2.1 就菲克第一定律，应当注意哪些问题？...............................19 3.2.2 用球对称稳态扩散分析固态相变过程中球形晶核的生长速率19 3.2.3 关于一维无穷长系统扩散问题的讨论。...............................21 3.2.4 直接换位机制不是扩散的主要机制。...................................23 3.2.5 用扩散的微观机制说明空位浓度和晶体稳定性的联系。.......23 3.2.6 部分离子化合物在不同温度下的扩散机制有所不同。..........23 3.2.7 反应扩散（多相扩散）的相关重点问题讨论。.....................24 3.3 解题示范.................................................................................. 26 3.4 习题训练.................................................................................. 38 参考答案........................................................................................... 45

第三章扩散 31要点扫描 311扩散定律 1.菲克第一定律 菲克第一定律即描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。其表述 如下: ac 其中:J为扩散通量,g(cm2s)或mol(cm2s); D为扩散系数,cm2/s,一一材料常数 C为同一时刻沿x轴方向的浓度梯度 对于三维的情况有: J=-D Dvc 2.菲克第二定律 当扩散处于非稳态,即各点的浓度随时间而改变时,利用菲克第一定律就 不容易求得浓度和x以及时间t的关系式。为此,从物质的平衡关系入手建立 了菲克第二定律。 ①一维扩散 Soot 如果扩散系数D与浓度无关,则可写成

1 第三章 扩散 3.1 要点扫描 3.1.1 扩散定律 1. 菲克第一定律 菲克第一定律即描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。其表述 如下：         = − x C J D 其中：J 为扩散通量，g/(cm2·s)或 mol/(cm2·s) ； D 为扩散系数，cm2 /s，——材料常数； x C   为同一时刻沿 x 轴方向的浓度梯度。 对于三维的情况有： D C z C y C x C J D = −            +   +   = − 2. 菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律就 不容易求得浓度和 x 以及时间 t 的关系式。为此，从物质的平衡关系入手建立 了菲克第二定律。 ① 一维扩散 ( ) x C D t x C     =   如果扩散系数 D 与浓度无关，则可写成：

ac a2c 菲克第二定律描述的是在扩散过程中某点的浓度随时间的变化率与浓度分 布曲线在该点的二阶导数成正比,如图3-1所示 牧方向与浓度 降低的方向相一致 图3-1扩散过程中的浓度分布曲线 a2c 若>0,则曲线在该点附近为凹型,该点的浓度随时间的增加而增加 02C 分<0,则曲线在该点附近为凸型,该点的浓度随时间的增加而降低。 ②三维扩散 对于三维扩散的菲克第二定律有下述表述方式: 直角坐标系中 答4() 柱坐标系中 (r-I

2 2 2 x C D t C   =   菲克第二定律描述的是在扩散过程中某点的浓度随时间的变化率与浓度分 布曲线在该点的二阶导数成正比，如图 3-1 所示。 图 3-1 扩散过程中的浓度分布曲线 若 0 2 2    x C ，则曲线在该点附近为凹型，该点的浓度随时间的增加而增加； 若 0 2 2    x C ，则曲线在该点附近为凸型，该点的浓度随时间的增加而降低。 ② 三维扩散 对于三维扩散的菲克第二定律有下述表述方式： ⚫ 直角坐标系中 D C z C y C x C D t C 2 2 2 2 2 2 2 =            +   +   =   ⚫ 柱坐标系中 [ ( )] r C r r r D t C     =  

球坐标系中 aC Da 00 312扩散方程的解及应用 1.稳态扩散 在扩散系统中,若对于任一体积元在任一时刻流入的物质量与流出的物质 量相等,或任一点的浓度不随时间而变化,即 C 0,这种状态称为稳态扩 散。简单地说,稳态扩散是指扩散通量J不随时间而变化的扩散。 在稳态扩散的情况下,C二常数 ①一维稳态扩散 考虑氢通过金属膜的扩散。如图3-2所示,金属膜厚度为δ,两边压力分 别为p和p2,扩散一定时间后,金属膜中建立起稳定的浓度分布。 C C2>C1,均为固定值 图3-2一维稳态扩散 稳态扩散的边界条件为: C-o=CA 根据稳态扩散条件有 C=ax+6

3 ⚫ 球坐标系中 ( ) 2 2 r C r r r D t C     =   3.1.2 扩散方程的解及应用 1. 稳态扩散 在扩散系统中，若对于任一体积元在任一时刻流入的物质量与流出的物质 量相等，或任一点的浓度不随时间而变化，即 = 0   t C ，这种状态称为稳态扩 散。简单地说，稳态扩散是指扩散通量 J 不随时间而变化的扩散。 在稳态扩散的情况下， x C   ＝常数。 ① 一维稳态扩散 考虑氢通过金属膜的扩散。如图 3-2 所示，金属膜厚度为 δ，两边压力分 别为 p1 和 p2，扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。 图 3-2 一维稳态扩散 稳态扩散的边界条件为：     = = = = x B x A C C C C  0 根据稳态扩散条件有： C = ax+b 界面 x C2 C1 C2 > C1，均为固定值

由此得到浓度C的表达式为 C(x)= 6 扩散通量J为 经过上面的分析得出,在实际中,为了减少储存氢气的泄漏,多采用以下 段:使用球形容器:选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属;尽量增加容器 避厚 ②柱对称稳态扩散 利用柱对称稳态扩散可以测定碳在γ铁中的扩散系数。将长度为L、半径 为r的薄壁铁管在1000℃退火,管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱 碳气氛,当时间足够长,管壁内各点的碳浓度不再随时间而变时(=0), 单位时间内通过管壁的碳量m为常数,其中m是t时间流入或流出管壁的碳 量。按照通量定义和菲克第一定律可得: D(zlt dc dIn r 式中m,L,t以及碳沿管壁的径向分布都可以测量,D可以由C对lnr图 的斜率确定。 ③球对称稳态扩散 如图3-3所示,有内径为n,外径为P的球壳,若分别维持内表面、外表 面的浓度C1,C2保持不变,则可实现球对称稳态扩散。 边界条件

4 A B A b C C C a = −  = ,  由此得到浓度 C 的表达式为： A B A x C C C C x + − =  ( ) 扩散通量 J 为：  CB CA D dx dC J D − = − = − 经过上面的分析得出，在实际中，为了减少储存氢气的泄漏，多采用以下 手段：使用球形容器；选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属；尽量增加容器 避厚。 ② 柱对称稳态扩散 利用柱对称稳态扩散可以测定碳在 γ 铁中的扩散系数。将长度为 L、半径 为 r 的薄壁铁管在 1000℃退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱 碳气氛，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变时（ = 0   t C ）， 单位时间内通过管壁的碳量 m/t 为常数，其中 m 是 t 时间流入或流出管壁的碳 量。按照通量定义和菲克第一定律可得： r C m D Lt d ln d = − (2 ) 式中 m，L，t 以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D 可以由 C 对 lnr 图 的斜率确定。 ③ 球对称稳态扩散 如图 3-3 所示，有内径为 r1，外径为 r2 的球壳，若分别维持内表面、外表 面的浓度 C1，C2 保持不变，则可实现球对称稳态扩散。 边界条件：

图3-3球对称稳态扩散 则有: 2 aC C=--+b +6 C b (2-1)m2 并可求得单位时间内通过球壳的扩散通量 dm dC _ -D dc -4mD(-21)n2 d 2.非稳态扩散 由于非稳态扩散的扩散通量J随时间而变化,且浓度随位置和时间而变化 因此非稳态扩散的解只能根据所讨论的过程的初始条件和边界条件而定,过程 条件不同,方程的解也不同

5     = = = = 2 1 2 1 C C C C r r r r 图 3-3 球对称稳态扩散 则有： ( ) 0 2 2 =     =   r C r r r D t C 0 2 =   r C r b r a b C r a b C r a C = − +  = − + = − + 2 2 1 1 1 2 2 1 2 1 ( )rr r r C C a − −  = 并可求得单位时间内通过球壳的扩散通量 t m d d ： 1 2 2 1 2 2 1 4 ( ) d d 4 d d d d rr r r C C D r C D r r C DA t m − − = − = −  = −  2. 非稳态扩散 由于非稳态扩散的扩散通量 J 随时间而变化，且浓度随位置和时间而变化。 因此非稳态扩散的解只能根据所讨论的过程的初始条件和边界条件而定，过程 条件不同，方程的解也不同。 C2 C1 1 r 2 r

①一维无穷长系统 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言,若一维扩散物体的长度大于 4√D,则可按一维无穷长处理 使用菲克第二定律求解 C=C for x0 C=C for x=-o 边界条件:t≥0时, or xx=oo 求解得到: C(, 1= C2+C1C2-C1 2erf(B) 其中:er(6)=—=x-B2)B—高斯误差函数 扩散偶成分随时间变化的关系如图3-4所示 C1+C2 图3-4一维无穷长物体的扩散 ②半无穷长系统

6 ① 一维无穷长系统 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于 4 Dt ，则可按一维无穷长处理。 使用菲克第二定律求解 初始条件：    =  =  = for 0 for 0 0 1 2 C C x C C x t 时， 边界条件：    = =  = = −  C C x C C x t for for 0 1 时， 2 求解得到： erf( ) 2 2 ( , ) 2 1 2 1  C C C C C x t − − + = 其中：  = −      0 2 exp( ) 2 erf( ) d —— 高斯误差函数 扩散偶成分随时间变化的关系如图 3-4 所示。 图 3-4 一维无穷长物体的扩散 ② 半无穷长系统 0 t 1 t 2 t C1 C2 C 0 x 2 C1 + C2

半无穷长系统中表面浓度Cs保持不变,而物体长度大于4√D,即在无 穷长系统非稳态扩散公式中用Cs来替代Co即可 C-C =e rf(6) 半无穷长系统扩散的浓度分布如图3-5所示 对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说,金属外表面的气体浓度就是该温度 下金属对相应气体的饱和溶解度Co 0 图3-5半无穷长系统的扩散 ③瞬时平面源 在单位面积的纯金属表面敷以扩散元素组成平面源,然后对接成扩散偶进 行扩散。 边界条件为 C=0 for x>0 at t=0 C=∞forx=0 C exp(-) 2√mDt 4Dt

7 半无穷长系统中表面浓度 CS 保持不变，而物体长度大于 4 Dt ，即在无 穷长系统非稳态扩散公式中用 CS 来替代 CO 即可。 erf( ) 1 =  − − s s C C C C 半无穷长系统扩散的浓度分布如图 3-5 所示。 对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度 下金属对相应气体的饱和溶解度 C0。 图 3-5 半无穷长系统的扩散 ③ 瞬时平面源 在单位面积的纯金属表面敷以扩散元素组成平面源，然后对接成扩散偶进 行扩散。 边界条件为：    =  = =  = for 0 0 for 0 at 0 C x C x t ) 4 exp( 2 2 Dt x Dt  C = −  

其中a为扩散物质的总量。 图3-6中给出了瞬时平面源扩散后不同D值的浓度分布曲线 l/16 /4 5-4-3-2-10123 图3-6瞬时平面源扩散后不同Dr值的浓度分布曲线 ④有限长物体中的扩散 有限长物体的定义是指其尺度小于扩散区的长度4√D,从而扩散的范围 遍及整个物体。例如,均匀分布于薄板中的物质向外界扩散,以及圆周面封闭, 物质仅沿轴向向外扩散的情况等,如图3-7所示 p 图3-7有限长物体中的扩散(a)原试样(b)扩散t时间后 令 C(x,D)=T(1)z(x) 则有:

8 其中  为扩散物质的总量。 图 3-6 中给出了瞬时平面源扩散后不同 Dt 值的浓度分布曲线。 图 3-6 瞬时平面源扩散后不同 Dt 值的浓度分布曲线 ④ 有限长物体中的扩散 有限长物体的定义是指其尺度小于扩散区的长度 4 Dt ，从而扩散的范围 遍及整个物体。例如，均匀分布于薄板中的物质向外界扩散，以及圆周面封闭， 物质仅沿轴向向外扩散的情况等，如图 3-7 所示。 （a） （b） 图 3-7 有限长物体中的扩散 （a）原试样 （b）扩散 t 时间后 令 C(x,t) = T(t)Z(x) 则有： 0 l l C0 C1 x 0 C −5 − 4 −3 − 2 −1 1 2 3 4 5 1/161/ 4 1

dT Z(x) a-C dt d2Z DTdt Zdx2 3.DC关系 实际情况中,扩散系数D与浓度C是相关的。因此,菲克第二定律中的D 不能从括号中提出,也就不能用普通的解析法求解。 下面给出从实验浓度C(x)出发,计算不同浓度下的扩散系数D(C)的 方法 初始条件 at [=0 C=C for x>0 C=C2 for x<0 引入参量: λdCld 得到 2t da idoc D 4.克根达耳效应及达背公式 ①克根达耳效应 1947年,克根达耳和斯密吉斯加斯用实验证明了互扩散过程中组元的扩散 系数不同及置换式扩散的空位机制。 实验如图3-8所示。在黄铜与其镀层铜中间包入钼丝,其中钼丝仅作为标

9 t T Z x t C d d = ( )   2 2 2 2 ( ) x Z T t x C   =   2 2 2 d d d  = = − Z x d Z DT t T 3. D-C 关系 实际情况中，扩散系数 D 与浓度 C 是相关的。因此，菲克第二定律中的 D 不能从括号中提出，也就不能用普通的解析法求解。 下面给出从实验浓度 C（x）出发，计算不同浓度下的扩散系数 D（C）的 方法。 初始条件： for 0 at 0 for 0 2 1 =  = =  C C x t C C x ( ) x C D t x C     =   引入参量： t x  = 得到： ) d d ( d 1 d d d 2    C D t t C t － =   = − C C x C C x t D 1 d d d 2 1 4. 克根达耳效应及达肯公式 ① 克根达耳效应 1947 年，克根达耳和斯密吉斯加斯用实验证明了互扩散过程中组元的扩散 系数不同及置换式扩散的空位机制。 实验如图 3-8 所示。在黄铜与其镀层铜中间包入钼丝，其中钼丝仅作为标